乙二醇生产工艺的现状及发展趋势

乙二醇生产工艺的现状及发展趋势

杨宾

阳煤集团深州化工有限公司河北衡水053800

摘要：乙二醇作为重要的石油化工基础原料，主要用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、润滑剂、增塑剂等，在炸药、涂料和油墨等行业也有使用，并且其可衍生出100多种化工品，用途广泛。考虑到我国的能源结构是煤多油少，发展以碳一化合物为原料制取乙二醇的路线，对于我国能源的合理利用、减少对石油的依赖、缓解乙烯供应量的不足都具有极其深远的意义。基于此，本文主要对乙二醇生产工艺的现状及发展趋势进行分析探讨。

关键词：乙二醇生产工艺；现状；发展趋势

１、乙二醇用途

乙二醇又被称为甘醇，属于最简单的脂肪族二元醇，在石油化工生产过程中属于基础原料，可以被广泛应用至润滑剂、增塑剂以及防冻剂的生产方面，还可以用于制作涂料、照相显影液以及油墨等材料，具有较为广泛的用途。与乙醇化学性质相似，乙二醇也可以与有机酸、无机酸生成酯，一般只有一个羟基参与化学反应，之后，通过加热、增加酸用量等方法促使２个羟基参加化学反应，且均形成酯。同时，乙二醇也可以与碱金属生成醇盐，在制药行业中被用作水合剂与溶剂。但乙二醇具有较强的溶解能力，且很容易被代谢氧化，会生成有毒草酸，因此，尽量不要将其用作溶剂。

２、乙二醇生产工艺

石油法与非石油法属于乙二醇的两种生产工艺，其中，乙烯属于石油法中使用的基础原料，且其环氧乙烷催化后会得到乙二醇，而非石油法生产过程中，乙二醇的合成原料为合成气。

２．１石油法生产工艺

目前，国内外乙二醇的生产过程中均采用石油法，其生产原料为乙烯与氧气，催化剂为银，稳定剂为甲烷与氮气，生产期间，乙烯可以被直接氧化为环氧乙烷，之后再生成乙二醇。石油法生产工艺较为成熟，得到了广泛使用，但其却需要较大用水量，因此，并不适用于缺乏水资源的地区。同时，乙二醇生产原料也会受到石油价格的影响，存在较大的波动范围，催化技术更多依赖国外，且生产期间会出现较多副产品，产品回收率较低。目前我国企业在实际生产过程中，受技术因素、材料采购因素以及地域因素的影响，以致石油法生产乙二醇成本要远远高于其他国家。

２．２非石油法生产工艺

在非石油法生产过程中，主要利用煤或天然气生产，合成气在制取后，可以利用间接或直接法制成乙二醇。根据中间产物类型，间接合成法又可以被分为氧化偶联法以及甲醇甲醛法。且根据国家标准规定，在乙二醇的制取过程中应鼓励发展２００ｋｔ／ａ及以上的项目，且限制２００ｋｔ／ａ以下的乙二醇项目。２０世纪８０年代，合成气制取乙二醇技术首次在我国提出，且随着石油价格的不断提升，煤化工行业的进程也在不断加快，合成气制取乙二醇技术得到了全面快速发展。图１为合成气制取乙二醇的具体生产流程。

图1

首先，直接法合成乙二醇，在理论层面看来，利用合成气制取乙二醇的技术成本最低，且流程简单可行，具备较低的转化率及自身反应选择性，实用价值较大。在直接合成乙二醇的过程中，需要活性较强的催化剂以及较大的压力，且需要十分精准的控制技术，因而很难得到大幅度的推广与使用。其次，甲醇、甲醛合成法生产乙二醇，如，甲醇脱氢二聚法、羟基乙酸法、甲醛缩合法、甲醛与甲酸甲酯偶联法等，这些生产工艺基本处于试验阶段，并未被用于实际工业生产过程中。再次，氧化偶联法，主要使用一氧化氮、一氧化碳、氧气、氢气等作为生产原料，ＮＯ与Ｏ２反应生成Ｎ２Ｏ３，之后再与甲醇反应，生成亚硝酸甲酯，加入催化剂后，其与ＣＯ会发生偶联反应，生成草酸二酯，并加氢催化生成乙二醇。图２是草酸酯制成乙二醇的具体工艺流程图。

图2草酸酯制乙二醇工艺流程示意

由图２可以得知，煤在经过造气后，会变压吸附分离为一氧化碳与氢气，其中，一氧化碳会在合成催化反应后制成草酸酯，并在与氢气反应后生成粗乙二醇，在精馏后得到聚酯级乙二醇。在一氧化碳合成草酸二酯时存在两种方法，一是液相法，由美国联合石油公司提出，但这种方法会严重腐蚀生产设备。于是在１９７８年，由日本及美国公司联合开发了新的工艺路线，有效避免了生产设备被腐蚀问题，建成了专用的草酸二丁酯工艺生产装置，但此种生产方式存在多种问题，不但生产效率较低，且期间还会产生较多副作用产物，需要在加压２０ＭＰａ时才可以完成全部反应。二是气相法，主要由日本公司研发，生产过程中需要８０℃～１５０℃的温度与０．５ＭＰａ的反应压强。此种生产工艺已经在模拟试验中得到有效证实，反应速率较快。同时，这种生产工艺的使用也使得加氢制乙二醇的生产工艺获得了较快进展，加氢压力明显下降。在生产草酸酯的过程中，上述两种方法比较发现，气相法具备更为温和的反应条件，且加氢压力较低，因此较为适合工业生产。

３、乙二醇生产现状分析

１９８４年，北京燕山石油化工企业引入了第１套乙二醇生产装置，此后，石油乙烯氧化法在国内获得了快速发展。２００５年，我国乙二醇的产能已经达到了１３９０ｔ／ａ，表观消费量已经达到了５０９０ｋｔ／ａ，而至２０１０年，乙二醇产能已经达到了３５６０ｔ／ａ，表观消费量达到了６６４４ｋｔ／ａ，我国已经成为世界上乙二醇消费量最大的国家。

截止２０１１年，我国生产乙二醇的企业已经达到了１６家之多，总生产能力达到了３５５９ｋｔ／ａ，中石化的生产厂家有９家，中石油的生产厂家有４家。中石化集团旗下企业主要包括燕山石化、扬子石化、天津石化、茂名石化等，而中石油集团旗下企业主要包括辽阳石油、吉林石油、抚顺石油、新疆独山子等。同时，调查发现，石油法工艺产能为３３５８ｋｔ／ａ，非石油法工艺产能为２００ｋｔ／ａ，由此可知，在生产乙二醇方面，发展非石油法具备十分重要的意义，可以有效减轻对石油资源的依赖性。当前，我国在建及计划建设煤制乙二醇项目的产能占据总乙二醇企业产能的８０％左右，在建及计划建设企业在乙二醇生产过程中占据十分重要的地位。

4、国内乙二醇生产新技术

在乙二醇的生产技术中，石油法虽然被广泛使用，但为提高环氧乙烷的转化率，仍需增大水的用量。该工艺的技术发展趋势是开发新的催化工艺，降低水的用量，同时提高环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性。

国内非石油法生产工艺多以煤作为生产合成气的原料，煤制乙二醇技术的关键是选用高选择性、高转化率、低成本和长寿命的催化剂，国内已有多家科研院所开发出催化剂。在气相法合成气制草酸酯时，草酸二甲酯（DMO）催化剂大都以Pd为主要成分，Al2O3为载体。对比后发现，当反应温度在120℃左右时，华东理工大学和上海石化研究院研制的催化剂使用效果较好，但其技术均未进行工业化。

5、国内煤制乙二醇前景

目前以shell为代表的改良型环氧乙烷法乙二醇生产工艺代表着当今世界最先进的工艺。因该工艺的原料为乙烯，生产成本严重依赖石油、石脑油的价格，向下空间几乎没有，为此，必须开辟新的原料及新的加工工艺路线。我国乙二醇的生产能力相对较小，产量不能满足国内的需求，因此除考虑采用先进技术对现有乙二醇生产装置进行挖潜改造、扩大装置的生产规模、降低生产成本、提高产量外，建议利用煤基合成气生产乙二醇技术，大力发展煤基合成气制乙二醇，以缓解我国乙二醇短缺的局面。

6、结语

充分利用我国煤资源相对丰富、我国对煤制合成气间接制乙二醇工艺技术产业化研究和工程化实施的优势以及拥有煤制合成气间接制乙二醇工艺自主知识产权的有利条件，加快形成煤制合成气间接制乙二醇工业规模化，必将对我国乙二醇产业结构产生质的改变，以积极应对石油危机，提高国家的核心竞争力。

参考文献：

［1］侯志扬.合成气路线生产乙二醇技术进展［J］.精细化工原料及中间体，2008（4）：35－38.

［2］洪海，费利江，唐勇，等.国内煤制乙二醇研究与产业化进展［J］.化工进展，2010，29（Z1）：349－352.