线性拟合法对水质中汞的测量不确定度评定研究

线性拟合法对水质中汞的测量不确定度评定研究

莫杰君

佛山市南海区环境保护监测站广东省佛山市528200

摘要：应用《水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法》（HJ597-2011）标准方法测定水质中汞含量的实验中会产生结果测量的不确定性，该研究通过建立数学模型对不确定度的来源进行分析，利用线性拟合法对水质中汞的测量不确定度进行评定。

关键词：汞；不确定度；线性拟合

测量不确定度是指表征合理地赋予被测量之值的分散性与测量结果相联系的参数，在环境监测分析过程中，每个分析项目都会存在一定的系统误差，通常情况上，不确定度一词与怀疑一词的概念接近，在化学分析过程中，我们需要明确的知道被测量可以被合理赋值的数值范围，通过线性拟合的方法可以比较全面地对测量值进行不确定度的评定。

1实验部分

依据《水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法》（HJ597-2011）的方法对汞浓度为1.0μg/L的样品重复测量次，所得结果见表1。

根据检测方法和数学模型分析，其不确定度来源主要有以下几个方面：

2样品重复测量引入的不确定度

2.1将贮备液稀释至使用液引入的不确定度，包括5ml单标移液管引入的不确定度和500ml容量瓶引入的不确定度，10ml单标移液管引入的不确定度和100ml容量瓶引入的不确定度；

2.2测量仪器引入的不确定度，来源于冷原子吸收分光光度计；

2.3汞标准溶液引入的不确定度。

上述涉及的玻璃量器有100ml容量瓶、500ml容量瓶5ml和10ml单标移液管，其不确定度主要来源于三个方面：①校准：玻璃量器容量允差引入的不确定度，按三角分布，；②温差：量取液体受温度变化引起热胀冷缩引入的不确定度，参照水的体积膨胀系数2.1×10-4/℃，假设实验室温变化为±2℃，按均匀分布，；③重复性：量器刻度线读数重复性引入的不确定度。

3不确定度分量的评定

3.1样品重复测量引入的不确定度

10次测量的标准偏差为0.053μg/L，故标准不确定度为。此处样品重复测量试验已包含后面讨论的移取水样用100mL量筒的重复性试验和测量用冷原子吸收分光光度计的重复性试验。

3.2校准曲线引入的不确定度

3.2.1校准曲线拟合引入的不确定度。

本实验绘制标准曲线过程用了个浓度点，每个浓度测１次，数据见表1，其中拟合汞含量。

表1汞标准曲线试验结果

校准曲线的剩余标准差；6个曲线平均吸光度；被测样品吸光度均值，浓度均值为1.02μg/L，取样量为100ml，汞含量；故校准曲线拟合引入的不确定度

3.2.2校准曲线配制引入的不确定度

配制校准曲线通常使用同一支分度吸量管，其不确定度可通过各分取体积的不确定度合成，主要来源为校准引入和温差引入，重复性引入的不确定度归入校准曲线拟合引入的不确定度中，不单独评定。①校准：5ml分度吸量管的容量允差为0.025ml，，每个分取体积引入的标准不确定度为，6个曲线点的分取汞使用液体积分别为0、0.5、1、2、3、5ml；②温差变化为2℃，，每个分取体积引入的相对标准不确定度为。合成得到校准曲线配制引入的相对标准不确定度

。

3.3将贮备液稀释至使用液引入的不确定度

3.3.1移取汞标准贮备液使用的5ml单标移液管引入的不确定度，①容量允差为0.015ml，由此引入的标准不确定度为；②温差引入的不确定度为

；③读数重复性引入的不确定度可通过对同一支5ml单标移液管充满纯水10次并放出称量的实验，得出标准偏差为0.0015ml，可直接作为重复性引入的标准不确定度。三个分量合成，得到5ml移液管引入的标准不确定度。

3.3.2移取汞标准中间液使用的10ml单标移液管引入的不确定度，①容量允差为0.020ml，由此引入的标准不确定度为；②温差引入的不确定度为

；③读数重复性引入的不确定度可通过对同一支10ml单标移液管充满纯水10次并放出称量的实验，得出标准偏差为0.0020ml，可直接作为重复性引入的标准不确定度。三个分量合成，得到10ml移液管引入的标准不确定度。

3.3.3汞标准中间液定容用的500ml容量瓶引入的不确定度，①容量允差为0.25ml，由此引入的标准不确定度为；②温差引入的不确定度为；③读数重复性引入的不确定度可通过对同一个500ml容量瓶充满纯水10次并称量的实验，得出标准偏差为0.05ml，可直接作为重复性引入的标准不确定度。三个分量合成，得到500ml容量瓶引入的标准不确定度。

3.3.4汞标准使用液定容用的100ml容量瓶引入的不确定度，①容量允差为0.10ml，由此引入的标准不确定度为；②温差引入的不确定度为；③读数重复性引入的不确定度可通过对同一个100ml容量瓶充满纯水10次并称量的实验，得出标准偏差为0.020ml，可直接作为重复性引入的标准不确定度。三个分量合成，得到500ml容量瓶引入的标准不确定度。

3.4移取水样使用的100ml量筒引入的不确定度，主要来自以下几个方面：①校准：100ml量筒容量允差为1.0ml，按三角分布，，由此引入的标准不确定度为；②温差引入的不确定度为；③读数重复性引入的不确定度已归入样品重复测量试验统一评价。两个分量合成，得到移取水样用的5ml移液管引入的标准不确定度。

3.5测量仪器引入的不确定度

本实验所用分析仪器为冷原子吸收分光光度计，其不确定度来源包括线性误差、分辨率和重复性。①根据冷原子吸收分光光度计的检定证书，线性误差为8.0%，其引入的不确定度已归入标准曲线试验统一评价；②分辨率为0.001，按均匀分布，，标准不确定度为；③读数重复性引入的不确定度已归入样品重复测量试验统一评价。因此冷原子吸收分光光度计的标准不确定度为。

3.6汞标准溶液引入的不确定度

本实验所用标准溶液为环境保护部标准样品研究所批号为102915的汞标准液，浓度为100mg/L，相对扩展不确定度为，因此其相对不确定度为。

4合成标准不确定度

各不确定度分量汇总见表2。

表2不确定度分量汇总

合成相对标准不确定度为：

样品中汞浓度为1.01μg/L，标准不确定度：

。

5扩展不确定度

取包含因子（约95%置信概率），扩展不确定度为。因此，本次检测的水样汞浓度为：，。

6结论

此次研究通过建立数学模型对影响测量值不确定度的来源进行全面的分析，利用线性拟合法对水质中汞的测量不确定度进行评定，为环境监测数据提供了更加直观的置信区间。

参考文献

[1]CNAS-GL6.化学分析中不确定度的评估指南.2006.

[2]HJ597-2011.水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法.2011.

[3]陈鉴祥，冯毅明.线性拟合法对水质中镉的测量不确定度评定研究.环境科学与管理.2014.08（8）：118-121.