纳米催化剂的制备及其在化工中的应用

纳米催化剂的制备及其在化工中的应用

王哲

摘要：纳米材料是指颗粒尺寸为纳米量级(1nm～l00nm)的超细粒子材料。纳米技术是当前材料学中研究的前沿和热点，纳米粒子具有比表面积大、表面晶格缺陷多，表面能高的特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。纳米催化剂的制备已成为催化剂制备学科中的一个热点。纳米催化剂相对常规尺寸的催化剂具有更高的表面原子比和比表面积，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，可作为新型材料应用于化工中。

关键词：纳米催化剂；微乳液法；制备；应用

中图分类号：O648.23文献标志码：A文章编号：1001-7836(2008)12-0119-03

作者简介：王哲(1973-)，男，吉林柳河人，助理工程师，从事化工工艺研究。

1纳米催化剂制备

目前制备纳米材料微粒的方法有很多，但无论采用何种方法，制备的纳米粒子必须符合下列要求：a.表面光洁；b.粒子形状、粒径及粒度分布可控；c.粒子不易团聚、易于收集；d.包产出率高。

制备纳米催化剂的常用方法有：

1.1气相法

气相法主要包括：溅射法、气体冷凝法、混合等离子法、化学气相沉积法等等。化学气相沉积技术(CVD)是其中一种比较好的化学方法，它是以气体为原料，在气相中通过化学反应形成物质的基本离子，然后经过成核和生长两个阶段合成纳米材料。用该方法制成的纳米粒子纯度高、粒度分布均匀。

1.2液相法

液相化学法制备纳米催化剂已成为纳米催化剂制备技术发展的主要方向之一，其合成法主要包括：水热法、沉淀法、溶胶—凝胶法、离子交换过程、喷雾法、溶剂挥发分解法、微乳液法等等。这类方法可以选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，计量配制溶液，使各种成份在溶液中以离子或分子的形式均匀分散，再通过合适的沉淀剂或采用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶产物进行脱水或加热分解制得纳米材料。这类方法主要有以下优点：成本低，反应温度低，设备简单且要求不高；反应容易控制，可以通过对温度、反应时间等工艺参数来控制催化剂的晶型及颗粒尺寸；过程相对简单，不需添加表面稳定剂，易于实现工业化生产。

2微乳液法制备纳米催化剂

目前制备纳米催化剂的方法很多，如溶胶—凝胶法、沉淀法、浸渍法、微乳法等。传统的浸渍法虽然可以得到尺寸较小的纳米粒子，但是粒度分布较宽。微乳法不仅可以制备出粒度小且分布集中的纳米催化剂粒子，而且实验装置简单，操作方便。

2.1微乳液法制备的机理

微乳液是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂组成的澄清透明的、各向同性的热力学稳定体系。根据结构的不同可以把微乳液分成三种类型：O/W(水包油)型微乳液、W/O(油包水)型微乳液和双连续型微乳液。在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般都是W/O型微乳液。

用油包水型微乳液制备纳米级微粒最直接的方法是将含有金属前驱体A和沉淀剂B的两种微乳液混合。如图1所示，A和B均溶于水核，通过微乳液水核的相互碰撞，含不同反应物的水核之间进行物质交换，生成产物，产生晶核，然后逐渐长大，形成纳米颗粒。由于成核与生长在微乳液水核内进行，不同水核内的晶粒和粒子之间的物质交换受阻，水核的大小控制纳米粒子的最终粒径。另一种合成纳米微粒的方法是只使用一种微乳液，其中一种反应物溶解在微乳液中，另一种反应物直接加入体系，该反应物穿过微乳体系的界面膜进入水核参加反应，产物粒子的最终粒径取决于水核的尺寸。

2.2微乳液法制备纳米催化剂

应用微乳技术制备催化剂的范围较广，可用于制备各种纳米金属粒子、金属氧化物及负载型催化剂。通过调节制备工艺参数，控制催化剂的粒径大小及分布。微乳法制备的催化剂活性及稳定性通常优于浸渍法和沉淀法等常规方法。

2.2.1金属纳米粒子

贵金属Pt，Pd，Rh催化剂在许多催化反应中有着较好的催化作用。但传统方法制备的贵金属催化剂表面原子利用率不高，分散度低，颗粒大易产生团聚，从而影响其催化活性。以γ-铝和θ-铝纳米粒子作为原料，分别在由环己醇(或环己胺，庚烷)、吐温-80和氢氯铂酸水溶液构成的微乳液体系中负载了Pt粒子形成了Pt-γ铝和Pt-θ铝纳米催化剂，并与传统的在氢氯铂酸水溶液中直接负载Pt相比较，结果发现由微乳液法制备出的催化剂的催化活性普遍高于传统水溶液法，且制备出的Pt的尺寸更小粒度分布更集中。

2.2.2金属氧化物催化剂

金属氧化物具有半导性，能给出或接受电子，同时表面存在多价态和低价态金属离子，又有O2-及氧缺位，成为气体吸附中心，可作为氧化—还原反应的催化剂。此外，金属氧化物催化剂还广泛用于环化反应、脱硫反应和脱氢反应等。采用微乳法制备金属氧化物催化剂，研究较多的是TiO2，及其复合氧化物的制备。

TiO2是一种重要的半导体光催化剂，其耐腐蚀，对光稳定且光催化氧化能力强及简单易得的优点受到人们的重视。以TiCl4为原料，在CTAB/正丁醇/环己烷/水组成的微乳液体系中制备了纳米TiO2粉末；通过粉体对苯酚的降解情况对其光催化活性进行了测试，结果表明TiO2具有良好的光催化氧化性能。

在水/C13H25O[C2H4O]6H和正己醇/环己烷微乳液中合成Ba-Ce-Mn-A1-O杆状及球状催化剂，并用于催化CH4燃烧反应。实验表明，催化剂形状对催化剂性能有显著影响，杆状催化剂比球状催化剂具有更高的热稳定性及活性，认为是球状的粒子堆积紧密，在烧结时有团聚趋势，降低了催化剂的比表面积。

2.2.3负载型纳米催化剂

利用微乳法制备的纳米金属颗粒较小的特点，在制得含纳米金属颗粒的微乳液中加人表面积较大的纳米载体，同时加入破乳剂，金属颗粒会均匀吸附到载体上(见图2)，制备负载型纳米催化剂。

3应用

3.1光催化空气净化

传统的空气净化技术大中的有毒污染物，但污染物本身的处理仍然是—个问题。而以锐钛矿型纳米TiO2催化剂为代表的光催化空气净化技术具有室温深度氧化、二次污染小、运行成本低和可望利用太阳光为反应光源等优点，再加上纳米TiO2制备成本低、化学稳定性和抗磨损性能良好等优点，在空气尤其是在室内空气的深度净化方面显示出了巨大的应用潜力。

3.2汽车尾气处理

目前，全球城市废气的80%～90%由机动车排放，汽车尾气中的主要污染物CO、NOx和CH等带来的空气污染已成为人类生存迫切需要解决的问题。汽车尾气净化主要采用催化转化效率很高的贵金属三效催化剂，但贵金属价格昂贵，又容易发生Pb、S、P等中毒，寻找新型催化材料部分或全部替代贵金属已成为必然趋势。

对三效催化剂的TEB观察、分析结果显示，其高活性有赖于纳米级的贵金属微粒分布在Al2O3上，一旦贵金属微粒长大，其高活性降低。因此，确保三效催化剂具有稳定高活性的关键是，将贵金属微粒保持在纳米级。稀土纳米材料集稀土和纳米材料特性于—体，用纳米稀土粒子取代三效催化剂中的常规稀土化合物可以提高汽车尾气中CO、CH和NOx的转化。

3.3电催化反应

利用电化学循环伏安技术，使金属超微粒子分散于导电聚合物薄膜中，制成修饰电极，进行电催化研究，是目前十分活跃的研究方向之一。高分散超细的过渡金属微粒，特别是铂、钯、钌、锡等嵌入聚苯胺、聚(3-甲基噻吩)、聚硫堇等导电聚合物，用于电催化氧化甲醇、甲酸等有机小分子，呈现出很高的电催化活性，其催化活性的增强是由于金属微粒在聚合物中的高度分散及金属微粒与聚合物的协同效应。

3.4纳米Ni催化剂在超稠油水热裂解降黏中的应用研究

采用甲基环己烷—水—正辛醇—AEO9形成的微乳液体系制备纳米金属Ni催化剂，并利用该催化剂催化辽河超稠油的水热裂解反应。研究结果表明，280℃时纳米金属Ni能够促进超稠油的水热裂解反应。与原超稠油相比，反应后样品的硫质量分数由0.45%降到0.23%，胶质、沥青质质量分数分别降低了15.83%、15.33%；GC-MS分析结果表明，甲基环己烷在改质过程中能够脱氢生成甲苯；C、H元素分析结果表明，反应后样品中胶质、沥青质的H/C原子比增加，说明从甲基环己烷上脱下的氢能够转移到超稠油中。表面活性剂AEO、水和油，在改质结束后的降温过程中，形成了稳定的油包水型乳液，起到乳化降黏作用；而添加的甲基环己烷、正辛醇均能起到稀释降黏作用；在上述降黏作用的协同影响下，反应后样品50℃的黏度由原来的139800mPa?S降至2400mPa?S，由此表明，纳米Ni催化剂对辽河超稠油水热裂解降黏的催化效果显著。

4展望

对纳米催化剂的制备和应用研究已经引起了国内外专家学者的极大关注，也取得相当的成就，但在纳米催化剂的制备实现工业化、商品化上，需要进一步深入研究。主要表现在：现有的制备技术还不够成熟，已取得的成果还停留在实验室和小规模生产阶段，对生产规模扩大时涉及到的工程技术问题认识不够；能够工业化生产纳米催化剂的设备有待进一步研究和改进，以提高产量并降低粉末的成本；纳米催化剂的性能稳定控制技术尚未掌握，粉末在空气中极易氧化、吸湿和团聚，性能很不稳定，给为纳米催化剂的工业化应用带来了障碍，并且降低了其使用性能，这些问题是今后研究纳米催化剂的重要方向。

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