沸石负载金红石相纳米二氧化钛的制备研究

沸石负载金红石相纳米二氧化钛的制备研究

丁琰锋刘智武

(金华职业技术学院浙江金华321000)

摘要：采用酸催化溶胶-凝胶法制备了沸石负载的TiO2臭氧催化剂，考察了制备条件对负载型TiO2催化剂的晶相和形貌的影响。结果表明，采用沸石为载体时，TiO2以纳米颗粒的形态分散在载体表面，反应溶液的PH值直接导致了形成的TiO2晶相，研究结果表明氢离子浓度0.1mol/L~0.82mol/L，形成的晶相为金红石。同时酸的种类及、无水乙醇的加量入对晶相形成关系不大。

关键字：酸催化；沸石；TiO2；晶相；形貌

引言

二氧化钛和臭氧协同反应可以有效净化污水，相比以往的微生物降解法有温度适应范围广、净化速度快、COD、氨氮去除率高等一系列优点。但是二氧化钛的晶相直接影响了其臭氧催化活性，且二氧化钛本身为粉末状，如果直接投加到废水中，如处理不当，可能会产生二次污染。因此要想将该高级氧化法的应用到实际废水处理中，那必然需要研发一种金红石相；且能有效回收利用的的二氧化钛材料作为臭氧催化剂。本文利用酸催化溶胶-凝胶制备沸石负载TiO2，以期能达到上述的要求。

1实验部分

1.1实验原料

钛酸四丁酯（分析纯）、盐酸（1mol/L）、去离子水、硝酸（1mol/L）、无水乙醇、无水乙酸（分析纯）、1-3cm沸石

1.2酸催化溶胶-凝胶法

将钛酸四丁酯或者根据需要加入乙醇与钛酸四丁酯混合作为A溶液；将盐酸或硝酸，去离子水，或者根据需要加入乙醇作为B溶液，将B加入到A搅拌均匀后放入反应釜进行保温一段时间后取出，烘干机干燥，研磨煅烧再研磨得到最后样品，其中沸石事先经过1mol/L盐酸酸化处理。

2结果与讨论

表2-1制备过程中正交实验结果

2.1pH对晶相的影响

本文考察了反应溶液的PH值对形成TiO2晶相的影响，结果见表2-1。结果发现PH过高或者过低都会影响金红石相二氧化钛的生成。原因在于二氧化钛的晶相形成主要取决于环境的氢离子浓度大小。钛酸四丁酯的水解由两步构成：即醇盐的水解和水解产物的缩聚，在酸性环境下链接在金属原子上的OR基团被H3O+质子化，金属原子本身带正电，两者相互排斥，金属离子与OH基团相结合，形成水合物，水解反应速率加快，其次，酸性环境下，水解产物由于质子化作用而相互排斥，抑制了无规律的脱水缩聚，也就是缩聚变缓，从而获得稳定、有序的结构，即金红石相，也就是1-5组的情况，而8-9明显氢离子浓度不够。酸浓度过大的情况下，水解速度太快，缩聚速度太慢，则溶液中独立的水和二氧化钛单元浓度太大，他们之间的相互碰撞几率增大，从而生成锐钛矿相，也就是6-7组的情况，形成了金红石、锐钛矿二氧化钛混晶。根据表中数据，这个临界点为：0.82mol/L的氢离子（基数为水和盐酸的体积，不含有机物）浓度，超过这个浓度就会形成锐钛矿，在这个浓度以内则可以生成纯的金红石相TiO2。

2.2乙醇对于晶相的形成

考察乙醇加入量对晶相形成的影响，结果见结果见表2-1，把第五组跟其他未加乙醇的组进行比较，发现是否加入乙醇，对于形成晶相种类没有可见的影响，原因在于形成金红石的关键因素在于钛的水合物的合理慢的缩聚速度与钛酸四丁酯的比较快的水解速度，乙醇加入能够减缓水解速度，也能减慢缩聚速度，作为一种分散剂，起到降低反应速率的作用，所以乙醇对于晶相生成没有明显的影响。

2.3沸石负载TiO2的形貌

采用本文实验制备出来的沸石负载TiO2的SEM的图见图4，从图中可以发现，右图表面多了许多白色颗粒物，说明二氧化钛有成功的负载于沸石上，且有足够的附着力，有净水实用价值。盐酸处理过的沸石与钛酸四丁酯混合后进行相关反应，能够有可观的二氧化钛附着于沸石之上，且附着力足够，有净水实用价值。原因可能是经过盐酸处理的沸石表面相当一部分金属离子被置换，还有金属氧化物跟盐酸反应，造成沸石表面金属离子的大量流失，形成各种微小坑道，二氧化钛接触到沸石之后，与之的粘结力由以静电力的形式提供，所以粘结的更多，更牢固。

图4沸石负载TiO2的SEM图

3.结论与展望

本文中制备的TiO2经过氮气吸附法实际测出TiO2的比表面积只有61.7㎡/g，远远达不到纳米级别，可能的原因在于干燥方式，本实验中采用的干燥方式为烘干机直接烘干，烘干过程中由于水分以及酒精的蒸发，导致粒子间相互接近，其间的水分子对粒子的吸附力不断加强，以至于形成团聚状态，烘干后的固体细细研磨也不能很好的解决这个问题，物理破坏的粒子间的联系又会很容易的吸附回去，而且研磨的细度有限。可能的解决办法有共沸蒸馏和超临界干燥，TiO2的细度越小，他的吸附能力越强，比表面积越大，净水效果也越好。

参考文献：

[1]YimingXu,CooperH.Langford.[J].JPhysChem,1995,99∶11501～11507

[2]艾翠玲，郭锐敏，邵享文．CdS－TiO2复合光催化剂可见光下降解黄连素［J］．环境化学，2013，32(3):366-373．

[3]余锡宾,王桂华,罗衍庆.二氧化钛纳米微粒的制备与光催化活性[J].化学研究与应用,2000,12(1):14-19.

[4]刘智武；胡斯翰；蒙媛；李丽琴；印染废水的多元多相光催化降解[J].印染，2017，43（3）：38-42