石墨炉原子吸收法测定饮用水中微量钼含量

石墨炉原子吸收法测定饮用水中微量钼含量

邓爱武

深圳市中圳检测技术有限公司广东深圳518000

摘要：钼是人体内的一种微量元素，对人体健康具有有益作用，钼缺乏和过量也会对健康产生不良影响。本文通过试验研究，对石墨炉原子吸收法在饮用水中微量钼含量测定中的应用进行了测定过程的优化设计，实验表明：方法的检出限为为2μg/L，符合方法学要求，对相关测定工作具有一定的促进作用。

关键词：石墨炉原子吸收法；微量钼；含量测定

在环境中，钼元素是一种重要的微量元素，为银白色金属，硬而坚韧，对人体和动物体具有重要的生理作用，而人体钼摄入过多，黄嘌呤氧化酶活性增加过多，尿酸生产也就过多，可导致痛风症。目前，根据多年来国内对钼的测定方法的研究报道，对环境样品中钼的主要测定方法进行总结，常用方法有分光光度法、催化极谱法、原子吸收分光光度法、ICP-AES法及ICP-MS等。

1.材料与方法

1.1仪器设备

ZEEnit650型石墨炉原子吸收分光光度计、AAS自动进样器、热解涂层石墨管及钼空心阴极灯均购自德国耶拿公司。

1.2材料与试剂

水样Y1：佟屯地下水，井深7m，采样深度6.5m，采集水样贮存于聚乙烯瓶中，采样时间为2016年4月22日。

水样Y2：腾达矿业尾矿库废水，位于水库坝下，采集水样贮存于聚乙烯瓶中，采样时间为2016年4月22日。

标准样品K1：环境保护部标准样品研究所生产，编号203805，保证值为99.5±5.7μg/L。

Mo标准溶液500μg/mL，逐级稀释至50μg/L作为标准工作溶液。浓硝酸为优级纯，磷酸二氢铵、硝酸镁、硝酸钯、抗坏血酸均为分析纯。

1.3方法

1.3.1仪器工作条件

所用载气为高纯氩气。所用波长为313.3nm，灯电流7.0mA，塞曼背景校正，测量方法为峰高，进样体积为20μL[1]。石墨炉升温程序见表1。

表1石墨炉工作参数

1.3.2基体改进剂的配置

准确称取1.0g磷酸二氢铵置于50mL小烧杯中，溶解后转移至100mL容量瓶中，定容至刻度，配制成质量体积比为1%的磷酸二氢铵溶液。

同理，配制质量体积比为1.5%的硝酸镁溶液、0.25%的硝酸钯溶液、1%的抗坏血酸溶液、0.2%+0.5%的硝酸钯硝酸镁溶液、0.5%+0.5%的磷酸二氢铵抗坏血酸溶液、0.2%+0.5%的硝酸钯抗坏血酸溶液以及0.5%+0.5%的磷酸二氢铵硝酸镁溶液。

比较加入八种基体改进剂后，标准样品的吸光度的变化，寻找合适的基体改进剂或确定是否加入基体改进剂。

1.3.3灰化曲线及原子化曲线的绘制

先按厂家推荐参数设定石墨炉升温程序（灰化温度1400℃，原子化温度2550℃），然后其他条件不变，仅改变灰化温度，测定浓度为20μg/L标准样品的吸光度，绘制灰化曲线。然后其他条件不变，仅改变原子化温度，测定浓度为20μg/L标准样品的吸光度，绘制原子化曲线[2]。

1.3.4工作曲线及样品测定

将50μg/L的Mo标准工作溶液放入样品杯中，经仪器自动稀释为0.000，10.00，20.00，30.00，40.00，50.00μg/L进行进样测定吸光值并绘制工作曲线。对全程序空白样品进行20次平行测定，求得标准偏差，以确定方法的检出限和测定下限。逐步增加工作曲线浓度至60.00μg/L，70.00μg/L，80.00μg/L……，测得吸光度，直至曲线弯曲，相关系数r＜0.999，以确定线性范围的定量检测上限。对水样Y2参照GB5085.3－2007［11］附录S中废水前处理方法进行消解得样品Y3，然后对Y1、Y2、Y3和K1这四个样品进行精密度和准确度测定。

2.结果与讨论

2.1灰化温度的确定

灰化温度的测试范围从1300℃～2000℃，吸光值结果见图1。灰化温度在1700℃时，吸光值最高，大于1700℃，吸光值开始下降。因此选择1700℃作为最佳灰化温度。

图1灰化温度—吸光度曲线

2.2原子化温度的确定

原子化温度的测试范围从1900℃～2800℃，吸光值结果见图2。从图中可以看出原子化温度在2700℃时，吸光值最高。低于2700℃，Mo元素不能完全原子化，高于2700℃，则吸光度基本不变，并且实验中发现，在大于2800℃的原子化温度下，石墨管的寿命大大缩短。还有研究表明加热过程中有时会生成碳化物，为防碳粉飞溅，所以原子化温度也不可过高。因此在保证Mo元素完全原子化的前提下，应尽量选择较低的原子化温度，2700℃作为原子化温度最佳[3]。

图2原子化温度—吸光度曲线

2.3基体改进剂的选择

根据不加基体改进剂灰化温度的优化结果，选取灰化温度以1700℃为起点，递增至2100℃，加入选择的八种常用基体改进剂，来优化灰化温度。所选取的基体改进剂包括了单一基体改进剂、混合基体改进剂、无机基体改进剂和有机基体改进剂，但是在实验过程中发现，无论加入哪种基体改进剂，测定结果或是降低样品吸光值，或是增加了背景干扰。基体改进剂加入前后吸光度对比结果见表2。

表2基体改进剂对吸光度的影响

已有报道中，对钼测定过程中基体改进剂的使用研究较少。一部分学者认为加入氯化钯可以提高基质中钼的吸光度，也有学者认为氯化钯－硝酸镁作为基体改进剂测定固体废物中的钼效果最好，然而经过不同浓度Pd2－的反复验证，本研究中所使用的Pd2－或Pd2－与硝酸镁的组合并未起到提升吸光度的作用，而且本实验中不用基体改进剂所达到的灰化温度均大大高于上述两篇报道中所达到的灰化温度，这可能与所测样品类别及所使用的仪器品牌型号不同有关。

本研究中不加基体改进剂的Mo的测定结果优于加入任意一种所选的基体改进剂的实验结果，可能因为钼是高温元素，不加基体改进剂时，本身最佳灰化温度已经高达1700℃，足以很好地消除基体干扰。加入基体改进剂，反而增加了背景干扰，使吸光度下降或背景峰增高，因此经过反复验证本方法测定钼的过程中不需要加入基体改进剂[1]。

2.4工作曲线的回归方程

在0.00到50.00μg/L浓度范围内，标准系列回归方程为y=0.014715x+0.0067，相关系数r=0.9996。

2.5方法的检出限、测定下线及线性范围

以国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对检出限作出的规定，取K=3，置信水平为90%，SD=0.005491，测得方法的最低检出限为2μg/L，低于国标GB/T5750.6－2006中规定的测定生活饮用水及水源水中钼的检出限5μg/L。根据美国EPASW－846规定，测定下限为4倍的检出限浓度，因此本方法的测定下限为8μg/L。

增加工作曲线浓度至80.00μg/L时，曲线开始弯曲，r首次小于0.999，由此认为方法的线性范围的定量检测上限为70.00μg/L。因此，方法的线性范围为8μg/L～70.00μg/L。所以不建议配制大于此线性范围的标准曲线，在测定高浓度样品时需要适当稀释。本方法标准曲线选取最大浓度为50.00μg/L。

2.6方法的精密度和准确度

对水样Y1和经适当稀释的Y2、Y3及K1连续测定七次，由表3可见，测定相对标准偏差分别为2.47%、3.41%、3.86%和1.56%，精密度良好。

分别向四个样品中加入4.0μg/L钼标准溶液做回收实验，由表4可见，回收率分别为104.3%、96.3%、102.3%和103.0%，结果均符合质控要求。标准样品K1结果合格。

表3精密度试验（n=7）

Y2与Y3测定结果平均值基本一致，分别为46.78μg/L与46.59μg/L，加标回收结果也均符合要求[4]。另实验分析Y2中的其他金属包括铅锌铜镉铬铁锰的含量，除锰为0.47mg/L外，其余均未检出，说明该类废水成分简单，金属类主要以钼为主，干扰少。另外钼的灰化温度及原子化温度很高，也可有效排除干扰。因此认为针对本地区类似废水，可以不必消解，直接进行分析。

3.结论

综上，本试验以石墨炉原子吸收法在测定水中总钼的应用进行了研究，优化了测定工作的条件，探讨了样品处理、和基体改进剂等问题，结果分析表明，测定的检出限为2μg/L，线性范围为8μg/L～70.00μg/L，可以有效地测定清洁水及废水中的钼，方法的精密度、准确度、回收率良好。

参考文献：

[1]陈素兰.环境样品中钼的测定方法进展[J].地质学刊，2009，33（4）：411-416.

[2]刘可.石墨炉原子吸收分光光度法测定地表水中的钼[J].环保科技，2013，19（1）：22-23.

[3]许红梅，纪增香，胡金环.石墨炉原子吸收法测定水中钼不确定度评定[J].水科学与工程技术，2013（1）：24-27.

[4]杜青，任兰.石墨炉原子吸收分光光度法测定水中总钼[C]//中国环境科学学会2013年学术年会.2013.