等离子电感耦合发射光谱在主变压器油中金属含量检测中的应用研究

等离子电感耦合发射光谱在主变压器油中金属含量检测中的应用研究

唐峰

（深圳电力技术研究院518028）

摘要：本文介绍了用微波消解预处理、等离子电感耦合发射光谱法检测变压器油中多种金属元素的试验方法，通过与灰化酸溶解法以及稀释直接进样法的比较验证了此方法的可行性以及其特点。

关键词：等离子电感耦合发射光谱；微波消解；变压器油；金属元素

近年来，变压器油中的金属及其离子含量问题受到关注，在一些故障变压器和电抗器中甚至发现了技术的腐蚀和沉淀物，他们降低变压器绝缘能力，从而导致局部放电，起始电压和击穿强度降低，最终导致变压器故障。变压器油作为变压器绝缘和冷却的介质，其质量的好坏直接关系到变压器的安全稳定运行。由于变压器的绕组、铁芯、压紧件和接头等部件采用不同材质，当出现变压器的过热性或放电性等异常运行状态是，有关部件的金属有可能腐蚀，残渣进入变压器中，潜油泵的轴承及叶片发生磨损后，也会使磨损金属进入变压器中。

前言

目前，国内外有关变压器油中金属元素的检测方法主要是干法灰化酸溶解法和稀释直接进样法如：DL/T263-2012变压器油中金属元素的测定方法。ASTMD7151-15StandardTestMethodforDeterminationofElementsinInsulatingOilbyInductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectrometry（ICP-AES）这两种方法各均有相应的优点和不足。干法灰化酸溶解法的优点是：空白低、操作简单，设备相对便宜，可以一次性处理大批量样品。不足之处是：灰化温度高一般在500℃左右，燃烧过程比较剧烈，还容易形成一些飞溅，可能会有部分元素因为蒸发而损失掉，部分由于干锅或器皿的吸收，还有些样品可以与干锅和器皿反应生成难以用酸溶解的物质，如玻璃或耐溶物质等。从而导致元素的部分损失，回收率偏低。因此灰化法回收率不是很稳定。另一方面：实验过程比较长，样品碳化需要1小时左右，灰化时间在4-6小时质检，如中途灰化效果不好还需要加入助灰化剂。能够检测的元素相对较少，标准中列出的只有铜、铁、锌、锰、铅五种元素。直接稀释进样法ASTMD7151-2015，只需要用有机溶剂稀释进样即可，快速、简单，但此方法只能测定油溶性的金属，不能测定非油溶性的金属，以及粒径较大的金属颗粒。而且分析的结果取决于粒径的大小，当金属颗粒大于0.45微米时，分析结果往往偏低，必须对大颗粒物质进行过滤，否则很容易造成更大的误差，甚至对设备造成损伤。

本文对采用微波消解和ICP-AES等离子电感耦合发射光谱仪检测变压器油中的金属元素含量进行检测分析和探讨。

1.变压器油中金属元素的来源

变压器油作为变压器绝缘和冷却的介质，其质量的好坏直接关系到变压器的安全稳定运行。由于变压器的绕组、铁心、压紧件和接头等部件采用不同材质，当出现变压器的过热性或放电性等异常运行状态时，有关部件的金属有可能腐蚀，残渣进入变压器油中，潜油泵的轴承及叶片发生磨损后，也会使磨损金属进入变压器油中。

正在运行的变压器油均不同程度的含有一定量的金属成分，其来源主要有三个方面：

1.1变压器油在其生产过程中带入的；

主变压器油在运行中的烃含量的变化已经引起普遍的重视，并且通过指标的变化来发现问题，采取措施。目前，国家标准和行业标准对变压器油的例行和交接试验还没有金属元素这一指标，因此，在事故和问题出现以后，往往缺少对油中金属含量的基础数据的了解，也没有跟踪油中金属在运行中的变化趋势，结果只能通过常规方面的试验，排除其它原因以后才不得已考虑是否和油中导电的金属杂质有关，而这样可能给事故分析绕了圈子，也增加了难度，不能及时准确判断事故或故障的部位及原因。

1.2变压器运行过程中逐渐产生的。

在变压器运行过程中，潜油泵的磨损可引起短时间内变压器油金属含量迅速增大。研究发现，油中金属的存在，特别是金属铜和铁，对有的氧化起了催化的作用，而反应所产生的大量酸性成分、氧化产物又会腐蚀金属，使油中金属含量增加，又加速有的氧化。如此恶性循环，油品的劣化速度将更快。如果油中金属含量过高，会引起油流带电及由其产生的静电放电。这将直接威胁变压器的安全运行。

1.3其他的金属污染途径；

在变压器安装调试、吊罩检查、检修焊接等工作过程中，都有可能造成金属对油品的污染；运行过程中焊接部位的过热熔化，金属锡、铜就会增加；用活性氧化铝和硅酸净化处理油时，易使铝和硅污染油品；其他还有金属银、铅、锌等的污染

2.实验部分

2.1仪器

美国安捷伦公司720ICP-OES型电感耦合等离子体发射光谱仪。其主要组成为：RF发生器（改型号频率为40.68MHz），等离子体和进样系统，分光系统，检测系统，计算机系统。实验条件：等离子气流量15L/min；辅助气流量1.5L/min；泵进样量1.0L/min。

样品前处理采用Titan-10密闭式微波消解仪，具有10为转子，可同时树立10个样品，每个转子可独立向同一方向转动，保证样品的均匀受热，提高消解效果。最高压力20MPa，最高温度300℃。微波消解仪配套赶酸器-ED20消解罐赶酸装置

2.2样品与试剂

样品，25号在用变压器油，Zn、Cu、Na、Mg、Cr、Ca、Mn、Ba、Al、Ni、Fe、Pb、W、Ag、Sn等15种元素油基标准溶液，试剂分析纯浓硝酸，30%过氧化氢。超纯水，电阻率为18.3MΩ.cm。

2.3分析步骤

2.3.1取向每个罐中称取0.2g样品，分别加入10ml浓硝酸2ml过氧化氢，密封后放入Titan-10密闭式微波消解仪进行消解。消解完成后，冷却至室温，赶酸至溶液至约2ml，用超纯水稀释过滤然后定容至50ml容量瓶中。

2.3.2取15支消解罐分三组，分别向每组的其中4支中称量加入0.2g的0.2mg/kg，0.5mg/kg，1.0mg/kg，5.0mg/kg不同浓度的14中金属元素混合标准液，另外3支做空白根据上述取样后的步骤进行处理。然后绘制校准曲线。另外取7支消解罐，分别称量加入0.2g的0.5mg/kg的标准溶液根据上述取样后的步骤进行处理。进行回收率和精确度分析。

3.结果分析

3.1本方法的测定元素和检测波长

表1测定元素检测波长对照表

Table1todetermineelementdetectionwavelengthcross-references

3.2校准曲线

没别对3组校准溶液进行仪器分析，取平均值进行线性拟合，线性回归系数r2=0.999

3.3方法的精密度

用0.5mg/kg的混合标油进行7组样品测定，各元素的检测值、平均值、相对标准偏差如表2所示。各元素的相对标准偏差在10%以内。

表2相对标准偏差

Table2.Therelativestandarddeviation

3.4方法准确度

对7组标油样品的检测数据分析，回收率如表3所示，本方法测得的各元素平均回收率在95.27%-98.51%之间。

表3回收率

Table3recovery

4.方法比较

用含有铜、铁两种元素浓度均为1mg/kg的标油和再用油对微波消解法，灰化酸溶法（DL/T263-2012），稀释过滤法（D7151-15）三种方法进行方法对比。做7组平行样品。

4.1三种方法精密度比较，从表4可以看出：对于纯净的标油，直接用溶剂稀释的方法因中间环节最少，目标物质损失的最少，引入的不确定因素最少，所以数据的相对偏差最小。灰化酸溶法，实验流程环节较长，引入的不确定因素更多所以相对标准偏差较大。微波消解法介于两者之间，接近于直接稀释法。

表4三种方法标准偏差

Table4thestandarddeviationofthreemethods

4.2三种方法回收率比较，从表5可以看出：微波消解法回收率介于两者之间，接近于直接稀释法，明显好于灰化酸溶法。

表5三种方法回收率

Table5threewaysofrecovery

4.3三种方法对在用变压器油元素分析比较

对于再用变压器油，因使用过程产生老化现象，水分，各种杂质的进入油质与新油会有不同程度的差异，金属元素在在用油中的存在形式不再是单一的溶解形式。因此直接稀释过滤法就有其局限性，对于交大颗粒非溶解形式存在的金属资质就会被过滤掉无法检测检测到，这时回收率会降低。灰化酸溶法此时的检测率往往会比直接溶剂过滤法要高。微波消解法比直接溶剂法将大颗粒金属转化为可溶金属离子，相对于灰化酸溶法简化了实验流程，因此从数据上明显能看出本方法检出率要由于其他两种方法。

表6在用油三种方法检出率

5.讨论

5.1.样品均匀性的影响

油中的金属杂质一般以微笑的颗粒状态存在，与带一定粘度的有的分布存在不均匀性，这给取样带来一定的难度，为了保证样品均有代表性，在取样前用搅拌器搅拌5min，并立刻取样。

实验过程中所用到的器皿必须先用5%的硝酸溶液浸泡24h，然后用大量的超纯水冲洗。

5.2消解时间的影响

消解的时间对消解的充分与否具有很大的影响，通过实验对比发现，本实验选用的样品在15min-60min之间消解效果虽消解时间的增加成正相关关系。60min之后关系不明显。

5.3酸度的影响

分别对2%，5%，10%酸度条件下对2mg/kgCu标准溶液在不同雾化强力下进行分析结果如下：从表中可看出在相同条件下，检测结果的净响应值随着酸度的增大二减少，2%的硝酸的检测结果最好。

表7不同酸度对结果的影响比较

5.4雾化器压力的影响

从表7中发现在酸的浓度在2%条件下进行不同雾化器压力下的响应值比较，结果发现，在本实验室仪器随雾化压力的变大，净响应值变小，噪音强度有更大幅度的降低，信噪比有加大幅度的提高。

6.结束语

利用ICP-OES微波消解法检测绝缘油中金属元素含量的方法，具有操作简单，实验流程短，速度快，重复性好，检出率高比灰化法和直接稀释法具有优势。对再用变压器油中金属元素检测的准确率和时效性上具有很大现实意义。

参考文献：

[1]石景燕.变压器油中的金属元素及其检出方法.河北电力技术

[2]石景燕.油中微量金属检测及在设备故障诊断中的应用.