一氧化碳变换耐硫催化剂的应用研究

一氧化碳变换耐硫催化剂的应用研究

李洪涌

大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司内蒙古自治区锡林郭勒盟多伦县027300

摘要：在工业生产中进行一氧化碳耐硫变换前，需要将变换炉中的催化剂进行硫化，以便能够使催化剂的主要组分能够从氧化态转变成硫化态，提升其催化活性。鉴于此，本文是对一氧化碳变换耐硫催化剂的应用进行研究，仅供参考。

关键词：一氧化碳；变换；耐硫；催化剂

1分析基于耐硫催化剂的一氧化碳变换催化剂的硫化

1.1化学反应方程式

在本次研究中，能够以二硫化碳(CS2)作为一氧化碳耐硫变换中的硫化剂，同时，能够将氧化钴(Co0)与氧化钼(Mo03)作为本次耐硫化变换的催化剂，实际变换过程中，用到的化学反应式如下所示:

1.2硫化工艺

首先，做好进行一氧化碳耐硫化变换前的检查工作。先检查中压氮气、低压氮气、循环冷却水以及脱盐水等物料是否符合实际需求，并对变换装置进行检查，确保变换能够持续进行。同时，在检查工作中，也要坚持电仪调试是否已经合格，是否具备投运的条件;检查设备仪器的相关阀门开、关状态是否达到硫化前准备要求。其次，做好氢气及二硫化碳准备工作。对氢气管道进行置换和气密性试验，从而保证氢气连续供应。再次，对催化剂进行升温，保证温度;同时，进行相应的硫化操作。最后，在催化剂的硫化中，可以采用基于逐炉串联硫化的方案，若是各变换炉中催化剂床层温度能够达到200一220℃时，保证恒温4h后，结束升温，此时就可转入到硫化程序中，以确保提高硫化介质利用率，满足一氧化碳耐硫化变换的需求。

2分析常规一氧化碳变换耐硫催化剂失活原因

2.1负荷变化

在投运一氧化碳耐硫变换时，为的是能够把气化装置送出的粗煤气中含量过高的一氧化碳变换为二氧化碳气体，以降低一氧化碳气体含量，降低煤气中CO含量。正常生产条件下，进入变换炉气体成份，流量都没有改变，但变换炉出口气体CO含量升高，要维持指标正常，需提高床层温度。生产过程中加减气量应及时调节人炉温度和各中变废锅压力调节阀，调节各段和进口温度。增加负荷时应及时加大水气比，使变换反应剧烈，以维持催化剂层温度的稳定，同时避免CO指标上升;减负荷时及时降低水气比，并提高各段进口温度，以维持炉温和变换气CO指标稳定。因此，负荷变化时应根据催化剂层温度及时做适当调节。低负荷运行时催化剂床层上部温度升高，使催化剂低温活性丧失是导致催化剂失活。

2.2气体组分变化

煤气中一氧化碳的含量变化，会使催化剂层温度波动。这种情况下可通过调整气体进口温度、调整水气比等办法处理。如果仍抑制不住催化剂层温度的上涨趋势，可直接减小生产负荷，直至停车。

3制定一氧化碳变换耐硫催化剂使用保护方案

3.1停车开车中保护耐硫变换催化剂

在停车、开车中要避免空气和水进入催化剂床层，防止水蒸汽在床层冷凝。变换炉停车卸压后应用干煤气或氮气吹扫，降温用盲板使变换炉和系统隔离，并用氮气保持炉内微正压，保压用氮气必须干燥、氧含量小，停车后开车，管道和设备温度低，蒸汽在冷管道和设备中会冷凝而将水带入变换炉床层。为此，刚开车时要保持较低的水气比。

3.2保证温度平衡

要充分发挥催化剂的低温活性，在实际操作中，关键是稳定炉温，控制好水气比。生产过程中如遇上突然减量、及时采取措施保证入变换炉口温度和床层温度。可选择两段中温变换串联一段低温变换工艺流程，保证变换气中CO的干基浓度降至0.2%一0.5%，由于变换深度要求高，可以在变换炉粗煤气上不设置蒸汽发生器，以便能够保证变换炉变换反应中各段均具有推动力，避免一氧化碳变换中耐硫催化剂失效。

3.3采用高水气比部分预变换工艺

应用该变换工艺可以有效地避免负荷变化对装置操作稳定性的冲击。进入预变换反应器的工艺气只占总工艺气量的25%一40%，而气化装置不会在这么低的负荷下运行，因此可以保证进入预变换的气量、水气比等操作条件稳定不变;在这种情况下未进入预变换的工艺气量减少，降低了主反应器人口处的CO浓度。故此，主反应器也不会因为低负荷运行导致催化剂床层上部温度升高，从而也保证了主变换反应器中催化剂的稳定性。

4Co-Mo系耐硫变换催化剂

工业成品Co-Mo系耐硫变换催化剂的活性组分是以氧化态形式存在的，其本身没有活性，使用前必须将其转化成硫化态才具有变换活性，这一过程就是通常所说的催化剂硫化。Co-Mo系耐硫变换催化剂的硫化分为反应器器内硫化和器外预硫化。

器内硫化是指在催化剂装入反应器后进行硫化，此过程需要专用硫化设备（有些系统设置单独循环回路）、硫化剂、电器仪表等，硫化时间较长，催化剂硫化程度低，并且硫化过程中容易发生催化剂床层飞温而造成催化剂活性损失甚至失活，影响其使用活性。

传统器外预硫化是指采用有机多硫化物或溶解了元素硫的硫化烯烃，经特殊工艺填充到催化剂颗粒孔道内，经惰性气热处理后在反应器内用氢气，进行升温后还原活化。与器内硫化技术相比，装置现场不需准备专用硫化设备、循环回路、硫化剂、电器仪表等，降低装置建设与维护成本，并适当减少了催化剂还原活化的时间。

淄博齐研催化剂有限公司自主研发的器外预硫化技术系对工业成品耐硫变换催化剂采取负载多硫化物硫化剂并预处理的制备方式，耐硫变换催化剂中活性金属组分由氧化态已转变成具备活性的硫化态，催化剂能够直接升温开车使用，不再需要反应器内还原活化的过程。该器外预硫化技术具有如下优点。

1、预硫化催化剂活性高，活性组分的硫化程度高；2、升温后直接加压导气，极大缩短了开车时间,可大幅度降低装置开车成本；3、装置现场不需准备专用硫化设备、循环回路、硫化剂、电器仪表等，降低装置建设与维护成本（硫化设备与回路数年使用一次，设备维护困难）；4、使用该预硫化技术的催化剂活性组分已是硫化态，不会出现新鲜催化剂或其他预硫化催化剂器内还原活化过程中的剧烈温升，避免器内还原活化时的复杂操作；5、开车过程环保，无工艺气及H2S的排放。该器外预硫化技术及预硫化耐硫变换催化剂适用于煤制合成氨、甲醇、煤制油、MTO等工艺装置的变换制氢工段，以该预硫化技术制备的耐硫变换催化剂的变换活性达到或超过工业成品催化剂在反应器内硫化的活性。此预硫化技术适用于不同制备工艺生产的成品催化剂的预硫化。

5载体的改进研究

γ－Al2O3因具有高比表面积、适宜的孔结构、可调的表面酸性、价格低廉等优势被普遍用作加氢催化剂载体。催化剂载体作为影响催化剂性能的关键因素之一，除提供孔道外还影响活性组分的分布与形貌，最终决定催化剂的性能。因此，对催化剂载体的改性成为人们关注的重点。

5.1载体的孔改进

基于渣油的组成以及在380～410℃的加氢条件下反应物分子大小分布较宽，理想的渣油加氢脱硫催化剂载体的孔应该呈梯度分布，以利于分子的扩散。但拟薄水铝石粉制备的γ－Al2O3载体中大于10nm的孔太少，不仅不利于胶质沥青质大分子扩散进入孔道，且提供的孔容较小使得催化剂容积碳能力较弱，造成催化剂活性低、寿命短。因此近年来，增加载体中较大孔的比例成为人们研究的热点。目前改进孔的方法有水热处理法、自组装法、扩孔剂添加法和烧结剂添加法。本文中主要介绍常用的自组装法与扩孔剂添加法。

1）自组装法

利用有机物和无机物的自组装反应，可以制备出孔道排列有序，孔径均一可调，形貌易于控制的多孔结构的催化材料。添加模板剂是进行自组装反应获得具有一定孔结构载体的重要手段，它将具有特定空间结构和基团的物质作为模板引入纳米颗粒中，颗粒在模板剂的自组装过程中形成特定结构，随后将模板除去，从而可得到与模板尺寸相当的孔。常用模板剂有离子表面活性剂CTAB等和非离子嵌段共聚物P123等。

2)扩孔剂添加法

扩孔剂添加方式有2种:一是在制备载体前驱物时加入(一般为水溶性无机盐、有机聚合物等)，二是在载体混捏成型时加入(一般为可燃性固体颗粒，其作用是在焙烧过程中转化为气体而起到扩孔作用)。前者因在拟薄水铝石成胶过程中加入，可有效控制载体的孔结构，但工艺复杂，操作困难。而后者在拟薄水铝石成胶之后加入，孔径尺寸及分布构架已基本定型，扩孔受到一定限制，并且载体的堆积密度、机械强度明显下降。但此方法简便，操作容易，与其他方法组合可得到较好的孔结构，因而使用较为普遍。

6结束语

综上所述，在实际应用一氧化碳耐硫变换催化剂过程中，应保护好耐硫变换催化剂周围环境温度，并用氮气保持炉内微正压，根据催化剂层温度及时做适当调节，避免降低催化剂活性，确保应用催化剂安全实现一氧化碳耐硫变换生产，发挥积极影响。

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