低烟无卤阻燃硅烷交联电缆料的制备和性能分析

低烟无卤阻燃硅烷交联电缆料的制备和性能分析

刘超

(南京中超新材料股份有限公司江苏南京211301)

摘要：本文以金属氢氧化物为阻燃剂，采用一步法硅烷交联工艺，添加各种复合材料改性剂和加工助剂制备了硅烷交联低烟无卤阻燃电缆料。研究结果表明，得到的材料性能符合无卤阻燃聚烯烃电缆料的技术指标，同时加工性能良好，具备实际应用价值。

关键词：无卤阻燃；相容剂；性能

1实验部分

1.1实验原料

线性低密度聚乙烯：熔融指数3.5g/10min,埃克森美孚产；乙烯基三甲氧基硅烷：市售工业级；过氧化二异丙苯：阿珂玛化学；Al(OH)3阻燃剂：D501.1μm，市售工业级；马来酸酐接枝聚乙烯：熔融指数1.2g/10min，杜邦化学产；二月桂酸酯二丁基锡：市售工业级。

1.2实验设备

开放式炼胶机、高混机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、平板硫化机、拉伸试验机、氧指数测定仪、热老化试验箱。

1.3试样制备

（1）无卤阻燃基料的制备

将树脂组分与阻燃剂、抗氧剂、润滑剂等投入高混机混合均匀，加入双螺杆挤出机混炼造粒，混炼造粒机料温在130~160℃。

（2）催化母粒的制备

将树脂与二月桂酸酯二丁基锡、抗氧剂等加入高混机搅拌均匀，加入单螺杆挤出机混炼造粒，混炼造粒机料温在160~170℃。

（3）低烟无卤阻燃硅烷交联试样的制备

将制备好的无卤阻燃基料投入高混机，加入溶有引发剂的三甲氧基乙烯基硅烷混合液，使混合液得到阻燃基料的充分吸收，按比例投入催化母粒混合搅拌均匀，放入单螺杆挤出机挤出成片。将试片放入温水中交联一定时间制得无卤阻燃硅烷交联聚烯烃试样。

1.4性能测试

拉伸测试：按GB/T1040-2006用万能电子拉力机测试，拉伸之前试样在室温水平放置24h，拉伸速率250mm/min,试样厚度为1mm。氧指数测试：按GB/T2406.1-2008试验，试样尺寸为125mm×13mm×3mm。热延伸测试：按GB/T2951.1-2008制备试样，在200℃、0.2Mpa条件下试验15min，测得热延伸，然后卸除荷载试验5min，测得永久变形率。凝胶含量测试：将剪成颗粒状的试样以二甲苯为溶剂，萃取回流24h后干燥，测试试样的凝胶含量。

2结果与讨论

2.1阻燃剂对无卤阻燃基料性能的影响

氢氧化铝具有阻燃抑烟效果，且由于分解温度高于一般聚烯烃加工温度，价格低廉，在低烟无卤阻燃电缆料中使用量最大。本研究讨论了不同份量Al(OH)3份数对硅烷改性前的阻燃基料性能影响。结果如图1、2所示，随着阻燃剂氢氧化铝加入量增大，材料氧指数逐步增大，添加140phr时，氧指数达29，能达到阻燃电缆料的基本要求。拉伸强度和断裂伸长率随氢氧化铝份量增大而急剧下降，当添加量为160phr，强度为10.9MPa，伸长率为178%，氧指数达31.5。因此本研究中，阻燃剂份数选在140phr~160phr。

2.2相容剂对无卤阻燃基料性能的影响

采用水合金属氢氧化物阻燃剂对聚烯烃进行阻燃改性，具有低烟无卤、无毒无害、安全环保的优势，但为了达到较好的阻燃效果，往往添加量很大，这会引起材料的机械性能大幅下降，一般采用各种手段提高阻燃剂与树脂体系间的相容结合程度，改善体系的分散塑化效果，以此来有效提高材料的物理机械性能。通常，金属氢氧化物在使用时需要添加适量硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂、脂肪酸盐等助剂改善材料的拉伸强度和弹性模量，但这些小分子助剂的加入会影响体系的酸碱度，影响后续硅烷接枝程度和交联的速度，为最终硅烷交联低烟无卤阻燃硅烷交联材料的制备带来不稳定因素。因此我们采用阻燃基料中配入PE-g-MAH来改善复合材料的界面相容性，并研究了不同加入量下材料性能的变化。

图3相容剂对力学性能影响

图3是加入不同量PE-g-MAH后阻燃基料的拉伸强度和断裂伸长率变化，可以明显看到随着相容剂加入量增大，拉伸强度提升，但断裂伸长率则在加入15%后开始下降。这是由于PE-g-MAH主链与聚烯烃树脂相同，而结构中又含有极性羰基与Al(OH)3之间结合良好，这样在氢氧化铝微粒表面与树脂之间形成了一个接枝聚乙烯的可塑性界面层，有利于填料的分散，消除了复合材料界面处的内应力，避免在界面处产生微裂纹，从而大幅提高了材料的拉伸强度和韧性。当PE-g-MAH达到一定程度后，伸长率开始下降，则可能是因为相容剂的加入有一个最合适的量来形成体系中的可塑性界面层，由于本身PE-g-MAH的拉伸并没有体系中其他聚烯烃树脂的韧性好，所以过多的加入量反而会导致材料的伸长率降低。

图4表明了阻燃基料氧指数随PE-g-MAH加入氧指数略有提升，这可能是因为复合材料中阻燃剂分散均匀结合良好，加之PE-g-MAH分子本身由于引入了羰基比聚乙烯的阻燃性略好，导致体系的极限氧指数要略高。

2.3DCP用量对材料性能影响

硅烷交联的机理是首先过氧化物受热分解，使之成为化学活性很高的自由基，这些自由基夺取聚烯烃分子链中氢原子使高分子链变成活性游离基，然后再与乙烯基硅烷产生接枝反应，接枝后的高分子链在水及硅醇缩合催化剂的作用下，发生水解缩合得到C-Si-O-Si-C交联健而形成网状结构。

2.4硅烷用量对材料性能的影响

在硅烷交联聚烯烃电缆料的制备中，必须保证引发剂和硅烷的最佳配比，硅烷过少，接枝率不够，导致交联程度不够（热延伸），而相对过量的引发剂导致大分子自由基之间相互偶合的副反应几率增大，即在材料成型之前就发生C-C交联产生凝胶，这对材料的性能包括机械性能、热延伸以及挤出表面产生十分不利的影响。因此，在本研究中硅烷用量选在1.4~2.0phr，材料各项性能满足相关指标要求。

2.5低烟无卤阻燃硅烷交联电缆料的性能

在研究过程中根据体系各组分对材料性能影响的规律，以及对挤出成型工艺性能的考察，优化配方，得到了各方面性能良好的材料。

3结论

（1）阻燃剂Al(OH)的加入能有效提高硅烷交联聚烯烃的阻燃性，但材料的力学性能下降明显，添加量为140phr~160phr的材料阻燃性能和力学性能满足相关电缆料的使用要求。

（2）加入相容剂马来酸酐接枝聚乙烯能改善阻燃剂与树脂间的相容性，从而有效提升材料的力学性能，同时对材料的阻燃性能也有一定的提升。在本研究中，添加份数在10~15%为最佳。

（3）选用合适种类和用量的基料、硅烷、引发剂、无机阻燃剂，采用一步法硅烷交联工艺可制得综合性能优良的低烟无卤阻燃硅烷交联聚烯烃电缆料。

参考文献：

[1]张文龙.张新.戴亚杰.于亚洲.氢氧化铝的表面改性研究[J].塑料助剂,2008，71(5):42-45.