微波等离子CVD低温沉积金刚石薄膜的研究

微波等离子CVD低温沉积金刚石薄膜的研究

芦宝娟

芦宝娟LUBao-juan

（贵州工业职业技术学院电子与信息工程学院，贵阳550008）

（DepartmentofElectronicInformationEngineering，GuizhouIndustryPolytechnicCollege，Guiyang550008，China）

摘要：金刚石具有许多优异的性能，但天然金刚石的价格也比较昂贵。金刚石薄膜的各种性质与天然金刚石几乎相同，具有非常广阔的工业前景。本文采用乙醇和氢气作为工作气源，利用微波等离子体化学气相沉积法，在较低的温度下制备了金刚石薄膜，并研究了乙醇浓度、反应气压对金刚石薄膜生长的影响。

Abstract:Diamondhasmanyexcellentperformance,butthepriceofnaturaldiamondisalsoveryexpensive.Researchshowsthatthediamondfilmisthesameasthenaturaldiamondandpossessesmanyindustrialapplications.DiamondfilmshavebeenpreparedfromethanolandhydrogenusingmicrowaveplasmaCVDatalowersubstratetemperature.Andwehavestudiedtheethanolconcentration,reactionpressureonthegrowthofdiamondfilms.

关键词：微波等离子；化学气相沉积；金刚石薄膜；乙醇

Keywords:microwaveplasma；chemistryvapordeposition；diamondfilm；ethanol

中图分类号：O484文献标识码院A文章编号院1006-4311（2014）24-0297-03

0引言

金刚石具有极其优异的性质，极高的硬度和导热率，优异的光学透过性能，高的禁带宽度和场发射特性，因此在光学、半导体、真空微电子学、平面显示、机械及航空、航天和国防等领域都有广泛的应用[1]。然而在自然界中天然金刚石产量少，价格昂贵，人造金刚石具有与天然金刚石几乎相同的性能，价格却具有很强的优势[2]。因此人工合成金刚石，将会给国防、电子、光学和机械等领域的高科技发展带来巨大的经济效益和社会效益。

金刚石薄膜在发达国家起步较早，在某些方面，工业化已经初具规模。我国在这方面起步较晚，与发达国家相比还有一定的差距。制备金刚石薄膜的方法主要有热丝CVD法（HFCVD）、直流电弧等离子体喷射、微波等离子体CVD法、燃烧火焰法等方法，其中微波等离子体CVD对生长金刚石薄膜具有综合优势[3]。高的衬底温度会限制金刚石膜的使用范围，特别是在微电学的应用上。因此研究微波等离子体低温沉积金刚石膜，具有非常重要的现实意义。目前低压CVD法制金刚石所采用的气源绝大多数都是CH4与H2，乙醇是非常常见且价格低廉的工业原料，因此用乙醇和氢气作为工作气源势必会带来更好的经济效益。

1实验方法

该微波等离子体CVD法制金刚石薄膜装置如图1所示，将微波发生器（一般为磁控管）产生的微波经矩形波导、功率监测器和阻抗调配器传输到垂直穿过波导的石英反应管中，微波激发工作气体成等离子体状态，在一定条件下，基片上就沉积出金刚石膜。该实验采用尺寸大约为5cm伊10cm镜面抛光的单晶硅片作为反应基片，采用金刚石粉研磨的方法进行基片预处理。用金刚石粉手工研磨10分钟，再用乙醇超声清洗大约5分钟，风干，在光学显微镜下观察到致密细微的划痕，否则再次研磨。

2金刚石薄膜生长的影响因素

金刚石薄膜的生长由多种因素决定，如：基片温度、氢原子作用、乙醇浓度、反应气压等。本文主要研究乙醇浓度及反应气压对生长金刚石膜的影响。

2.1乙醇浓度对生长金刚石膜的影响

CVD法制金刚石膜是由金刚石沉积和氢气对石墨的刻蚀作用相平衡所组成的。在压强一定的情况下，乙醇浓度增加较小时，氢气的刻蚀作用基本不变，因此膜生长率的任何改变都是由金刚石的沉积所引起的，而不是石墨相的减少。[5]

乙醇浓度依赖于气源，由乙醇—氢气流量比所决定，在本文中，乙醇浓度是指乙醇所占气源的体积百分比。选取三个比较有代表性的乙醇浓度为10%、20%、30%，其它工作参数为：反应气压5kPa，微波功率700W，基片温度521益，沉积时间12小时。其成膜质量由X射线衍射仪检测，如图2所示。

从图2中可以看出，压强一定的情况下，随着乙醇浓度的增加，金刚石（111）面与金刚石（220）面的特征峰强度一直都在降低。其它工作参数不变，乙醇浓度的增加势必会引起氢气浓度的降低，原子氢对石墨相的刻蚀作用减弱，或是氢气对非晶碳的抑制作用降低，也可能会使金刚石相转变为非晶碳。当乙醇浓度增加到某一值时，这一影响将变得不容忽视，金刚石膜质量降低。因此，反应气压不变时，要想得到好的金刚石膜，乙醇浓度不宜超过某一值。但是乙醇浓度也不宜过小，乙醇浓度很小，氢气的浓度就会很大，这样氢气不仅会刻蚀掉石墨相和非金刚石碳，对金刚石相的刻蚀也很厉害，也会影响金刚石的成膜质量。

2.2反应气压对生长金刚石膜的影响

考查金刚石薄膜生成中反应气压的影响因素，就应该把其它的工作参数固定，选择三个比较有代表性的压强值2.00kPa、4.00kPa、6.00kPa。其它工作参数均为乙醇流量30ml/min，氢气流量70ml/min，沉积时间10小时，微波功率700W。所沉积膜的质量由X射线衍射检测，如图3所示。

从图3中可以清楚地看到，压强为2.00kPa时，金刚石（111）面处特征峰非常微弱，金刚石（220）面处的特征峰几乎没有，成膜的质量不高。随着压强的升高，金刚石（111）面的特征峰强度越来越强，金刚石（220）面处也开始出现特征峰，成膜质量变好。

当反应气压较低时，原子氢浓度较小，原子氢对非金刚石碳的刻蚀作用也就很小，金刚石结构就要少些，成膜质量不好。因此反应气压很低，乙醇浓度很高，不利于金刚石的生长。不改变工作气源，随着反应气压的升高，原子氢浓度也会增加，参加反应的氢也随之增加，原子氢对石墨相的刻蚀作用也会增加，金刚石膜的质量变好。因此乙醇浓度不变时，要想生长金刚石，反应气压就要超过某一值。

反应气压太低时，碳氢基团的密度太低，金刚石膜的生长速度也就很低。随着气压的升高，气体密度开始增加，电子与活性基团的碰撞加剧，参加反应的基团增多，膜的生长速率加快。而当反应气压过高时，气体分子的平均自由程变短，使基片表面处的原子氢和有效的活性碳氢基团浓度降低，引起膜的生长率降低。[6-7]

通过提高反应气压来增加氢原子浓度（其它工作参数不变），与改变氢气所占气源的百分比所引起的效果不同。因为增加氢气所占气源的百分比，势必会引起气源中乙醇浓度的降低，含碳基团浓度下降，会影响碳的活性基团的沉积。而其它参数不变，单纯提高压强引起的原子氢浓度增加，同时乙醇浓度也增加，不会影响碳活性基团的沉积。因此选择一个合适的反应气压很重要。

3总结

将乙醇———氢气作为工作气体，微波等离子CVD法在较低温度下制备了质量较好的金刚石薄膜，讨论了乙醇浓度、反应气压对成膜质量的影响。选取比较有代表性的乙醇浓度10%、20%、30%。随着乙醇浓度的增加，金刚石膜的特征峰强度越来越弱，金刚石结构越来越差。要想得到金刚石的生长，乙醇浓度不应超过某一值。其它工作参数相同，选用三个比较有代表性的气压。当压强为2.00kPa时，金刚石结构的特征峰非常微弱，随着压强升高，金刚石特征峰的强度也越来越强。因此要想生长金刚石膜，反应气压必须超过某一值。基片预处理、基片温度、氢原子作用等因素也会影响金刚石的成膜质量，因此找到这些因素的最优化配比将是制备金刚石膜的主要问题之一。

参考文献：

[1]满卫东，汪建华，马志斌，等.微波等离子体化学气相沉积—一种制备金刚石膜的理想方法[J].真空与低温，2003（01）.

[2]李丽，许斌，李木森，等.人造金刚石单晶生长机理的金属包膜研究进展[J].人工晶体学报，2006，35（5）：992-997.

[3]马国欣，向鹏，邱胜宝，邬纪泽.CVD金刚石（膜）制备技术及应用进展[J].真空电子技术，2009（05）.

[4]马志斌.金刚石薄膜的低温沉积[J].武汉化工学院学报，2003（04）.

[5]满卫东.微波等离子体化学气相沉积金刚石薄膜的研究[D].武汉化工学院，2002.

[6]舒兴胜，邬钦崇，梁荣庆.反应气压对MWPCVD金刚石膜中非金刚石相碳含量的影响[J].真空科学与技术学报，2001-02.

[7]方莉俐，秦桂芳，方向前.微波CVD法合成金刚石薄膜的生长规律[J].郑州纺织工学院·兰州大学学报（自然科学版），2000-03-13.