甲醇制烯烃甲醇单耗高原因 分析 及应对措施

甲醇制烯烃甲醇单耗高原因 分析 及应对措施

曹国泰1

神华榆林能源 化工有限 公司 陕西榆林 719302

摘 要：近年来，甲醇制烯烃工艺技术日趋成熟，并得到了大力的推广与应用，实际运行中，甲醇制烯烃产品的甲醇单耗是一项关键经济运行指标。本文针对甲醇转化烯烃反应关键控制指标反应温度、反应压力、催化剂定碳等，结合实际运行数据综合分析，探索各相关工艺运行指标对甲醇制烯烃产品甲醇单耗的影响规律，为工艺运行操作提供指导，降低甲醇单耗，提高经济运行效益。

关键词：甲醇制烯烃；甲醇单耗；反应温度；反应压力；催化剂定碳

1引言

甲醇制烯烃是以煤为原料生产甲醇，甲醇在催化剂作用下转化为烯烃。目前我国甲醇制烯烃主要工艺技术有中化集团SMTO工艺、神华集团SHMTO技术、UOP公司MTO技术、中科院大连化物所DMTO技术，特别是大连物化所甲醇制烯烃（DMTO）工艺技术实现工业化且达到世界先进水平。甲醇制烯烃产物乙烯、丙烯、碳四、煤基戊烯、丙烷、丁烯等均是非常活泼的，在生产过程中使用专用催化剂最大限度的降低副反应。甲醇制烯烃转化反应，首先是甲醇在催化剂中形成“碳池”引发反应，甲醇与“碳池”作用并行的产出乙烯、丙烯、丁烯等小分子烯烃；反应过程中“碳池”逐渐转化为结碳；产生的小分子烯烃在催化剂作用下可以发生聚合反应形成较大的烯烃，而较大的烯烃在合适的反应条件下可以发生裂解反应转化为小分子产物；小分子烯烃也可以通过与甲醇的烷基化反应转化为多一个C原子的烯烃。甲醇制烯烃反应过程的控制，严重影响甲醇制烯烃产品的甲醇单耗，本文对甲醇制烯烃生产过程中甲醇单耗偏高的主要原因进行分析，并提出降低甲醇制烯烃产品甲醇单耗的及应对措施。

2 甲醇制烯烃产品甲醇单耗主要影响因素

2.1反应温度

甲醇转化率和产物低碳烯烃的选择性对反应温度非常敏感。一般反应温度低于400℃，甲醇转化不完全，此时乙烯+丙烯的选择性较低；反应温度高于400℃时，伴随着反应温度的升高，乙烯选择性逐渐升高，丙烯的选择性逐渐下降。乙烯+丙烯的选择性在480℃左右接近最大值，再升高反应温度乙烯+丙烯的选择性基本保持不变。采用UOP分子筛催化剂研究反应温度对甲醇制烯烃反应的影响，当反应温度低于470℃时，产品气乙烯含量46.2%，丙烯含量30.5%，甲醇制烯烃吨烯烃甲醇单耗为3.05；当反应温度大于475℃时，反应生成产品气乙烯含量46.8%，丙烯含量30.7%，甲醇制烯烃吨烯烃甲醇单耗为3.01。反应温度控制在475℃-480℃时乙烯选择性相对较高，双烯选择性上涨，综合来看甲醇制烯烃采用OUP催化剂反应温度控制在475℃ ~ 480℃甲醇转化率较高。

2.2 反应压力

甲醇转化为低碳烯烃反应是分子数增加的反应，因此当反应压力高时，低碳烯烃的选择性降低；降低甲醇原料在反应体系的分压，将有利于提高低碳烯烃的选择性。一般情况下，反应压力每增高0.1MPa(G),乙丙烯选择性降低1.0 ~ 2.0%，降低反应压力对反应有利，但反应压力的大小又直接影响到产品气压缩机吸入口压力，为保证压缩机平稳运行，反应压力也不能太低。生产运行中保持下游压缩机平稳运行及增加乙丙烯的选择性，要求反应总压力不大于0.2Mpa（G），将反应压力控制在0.1±0.05Mpa(G)，有利于增加乙丙烯选择性，降低甲醇消耗。

2.3 催化剂

2.3.1催化剂停留时间

催化剂在反应工程中会产生结焦，这些结焦累积在催化剂表面或分子筛微孔中，造成催化剂活性逐步丧失，另一方面会使催化剂选择性逐渐提高，两者互为矛盾。为达到最佳选择性和降低焦炭产率，要求催化剂在反应床层有一定停留时间，停留时间长，待生催化剂定碳高，导致催化剂活性降低，双稀选择性下降；停留时间短，定碳低，催化剂未发挥足够作用就进行再生，造成不必要的循环磨损，导致催化剂破裂，随产品气进入后续急冷、水洗系统，催化剂用量增加，造成运营成本升高。反应器密相床层催化剂藏量与反应停留时间有着密切联系，进而影响甲醇转化率和产品分布。反应密相床层料位过低，甲醇易穿透床层，转化率降低；反应密相床层料位过高，则易发生副反应和二次反应，影响产品分布。双烯选择性随藏量的增加而增加，反应器催化剂藏量控制在65±10 t时，利于提高双烯产品的选择性，降低甲醇消耗。

2.3.2 催化剂接触时间

甲醇在催化剂作用下转化为烯烃的反应速率极快，催化剂与原料接触时间（反应时间）越短，低碳烯烃的选择性越高。一般在良好的流化条件下接触时间大于0.2秒，能确保反应转化率接近100%，但当反应接触时间从0.6秒增加至3秒，会造成乙烯+丙烯的选择性降低3.0 ~ 5.0%。催化剂循环量在催化剂藏量和进料量一定时，与催化剂定碳和催化剂停留时间有着直接的联系，甲醇进料量增大，催化剂的循环量应该增加，以增加反应器中的活性中心，稳定反应器、再生器差压，保持两器良好的流化状态，确保催化剂和甲醇接触时间，有效提高甲醇转化率。

2.3.3 催化剂结焦

催化剂结焦是造成其失活的主要原因，甲醇转化为烯烃反应在以分子筛为催化剂不能避免结焦的产生。尽管甲醇制烯烃反应过程中生焦率较低，但碳会覆盖分子筛催化剂、堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活。通过优化工艺条件可以减少结焦，降低焦炭产率，提高原料利用率。在DMTO工艺操作范围内催化剂上的焦炭量随着催化剂在反应床层的停留时间、或醇/剂比（单位时间进料甲醇重量与催化剂循环量之比）增加而增加；反应焦炭产率则随着催化剂停留时间、或醇/剂比的增加而降低，但催化剂停留时间过长、或醇/剂比过高，会使反应转化率降低。另外催化剂结焦也有其有利的一面，催化剂表面活性适当，结焦可以改善低碳烯烃的选择性，降低反应焦炭产率。DMTO日常运行中待生定碳控制为6.1 ~ 6.4%（催化剂结碳量）时，催化剂选择性对乙烯、丙烯的选择性影响较大，针对UOP分子筛催化剂，待生定碳控制在6.1-6.4%时，乙烯丙烯的选择性增加。运行过程中稳定催化剂定碳，提高双烯收率，降低甲醇消耗。

2.3.4催化剂再生

催化剂再生是恢复催化剂活性的必要手段，催化剂再生采用流化反应方式进行，失活的催化剂通过与空气接触烧掉催化剂上的部分结碳，催化剂再生是一个烧焦的放热过程，烧焦产生多余热量由再生器的内、外取热器移出再生器。运行中将再生温度控制在670℃，有利于结碳的烧除。再生藏量低，烧焦时间短，影响再生效果，导致再生剂定碳偏高。再生温度的高低受生焦量和主风量的影响，通过控制再生温度可以控制催化剂烧焦，达到控制再生催化剂定碳的目的。DMTO对再生催化剂定碳有特殊要求，需严格控制再生条件，主要有催化剂循环量、再生器藏量、再生温度、再生压力以及主风流量等。再生温度低，难以达到烧焦效果；再生温度高，会对催化剂性能产生不可逆的影响，降低催化剂选择性。催化剂循环量大，催化剂在再生器内停留时间短，则再生效果变差，导致再生催化剂定碳偏高，所以要提高催化剂定碳需降低催化剂循环量、降低再生器温度或降低再生温度，正常生产时通过调整再生器外取热器负荷与再生器烧焦负荷的平衡，在反应生焦量发生变化时，再生器取热负荷相应作出调节，使再生温度处于稳定状态，保持再生定碳在1.3～1.6%。由于DMTO催化剂的再生采用不完全再生方案，含有大量CO的再生烟气在有过剩氧的情况下，易在再生器稀相和再生器出口烟道发生燃烧，导致超温，正常生产时，通过严格控制再生烟气氧含量来控制再生器稀相温度。再生器压力对两器催化剂的流化及输送有影响，为保证两器催化剂正常流化，DMTO反再两器正常生产时，反应器和再生器压力通过滑阀自动控制，当反应压力变化时，调整再生压力及滑阀开度，以防两器压差过高出现催化剂不平衡影响甲醇反应。

2.3.5催化剂热稳定性、水热稳定性

DMTO专用催化剂具有优异的热稳定性和水热稳定性，但长时间高温处理，特别是高温水蒸汽，就会对催化剂造成一定影响，主要体现为催化剂活性降低、双烯选择性降低。因此，实际操作过程中，在保障催化剂定碳的前提下，尽可能采用缓和的条件，综合考虑各因素，将再生温度控制在<650℃。

2.3.6 气体离开催化剂密相床后的停留时间

根据模拟试验，气体离开催化剂密相床后，在沉降段与催化剂长时间接触，对气体组成会产生一定影响，主要原因是低碳烯烃在催化剂作用下发生二次反应。如反应接触时间为20s时，在沉降段与相当于10％密相藏量的催化剂接触，乙烯＋丙烯选择性降低1.0～3.0%，在沉降段与相当于20％密相藏量的催化剂接触，乙烯＋丙烯选择性降低3.0～5.0%，同时造成乙烯/丙烯比例明显下降。进料控制在设计100%负荷（例某单位设计180万吨/年甲醇制烯烃，年运行8000小时甲醇进料因控制在225t/h），将能有效降低产品气发生二次反应，提高甲醇转化率。

3.结论：

甲醇制烯烃是非常复杂的反应，在工业化生产运行过程中出现较多的干扰因素。本文通过甲醇制烯烃实际运行试验探索，深入研究甲醇制烯烃反应温度、反应压力、催化剂接触停留时间、催化剂结焦再生等关键因素对甲醇制烯烃甲醇单耗偏高的主要原因进行分析，明确了主要影响参数的变化规律，以及工艺优化思路，为降低运行成本，提高经济运行效益提供了理论支持。

参考文献：

李志斌 田园 甲醇制烯烃物料转化率探究进展[J].石油化工应用.2018，05,37

[2]王秀敏 浅析甲醇制烯烃工艺物料能耗的计量值[J].环保与节能。2018,08,177

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