浅析 煤直接液化加氢反应 影响因素

浅析 煤直接液化加氢反应 影响因素

李广杰

中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯分公司生产管理部

内蒙古鄂尔多斯 017209

摘要：随着科学技术的发展，煤直接液化工艺技术也在不断的进步。煤直接液化过程是十分复杂的化学反应，影响煤加氢液化的因素很多。本文对影响液化反应的工艺条件包括煤浆浓度、循环供氢溶剂、温度、压力、停留时间、气液比、催化剂添加量等因素进行了分析，明晰了这些因素对于煤直接液化反应的正反两方面的影响，探索煤液化最佳工艺条件，提高煤直接液化项目经济性。

关键词：煤直接液化 煤液化反应原理 影响因素 工艺条件

前言：

随着世界经济的发展，石油供需矛盾将会日益加剧，未来石油和天然气的最佳替代品还是煤炭，煤炭的清洁转化和高效利用，将是未来世界能源结构调整和保证经济高速发展对能源需求的必由之路。煤炭的液化过程可以脱除煤中硫、氮等污染大气的元素及灰分，获得的液体产品是优质洁净的液体燃料和化学品，因此煤炭液化将是我国洁净煤技术和煤代油战略的重要、有效和可行的途径之一。神华鄂尔多斯煤制油作为国内首套煤直接液化制油工业化项目，为了达到最佳效益运行，公司自开工以来，不断总结调整工艺参数等反应条件提高油收率，探索装置最佳运行工况条件。煤直接液化工艺条件各因素对直接液化反应及液化装置的商业化运行经济性均有正反两方面的影响，必须通过大量试验和经济性的反复比较来确定合适的工艺条件，本文就工艺条件煤浆浓度、循环供氢溶剂、温度、压力、停留时间、气液比、催化剂添加量等因素进行分析。

一、煤直接液化反应的原理以及相应的工艺流程

1、煤直接液化的反应机理

将煤炭处于高温、高压以及氢气的环境下，通过催化剂的反应的催化作用，会发生煤炭和氢气之间的反应，然后对反应后的产品进行液化蒸馏将其分成轻重两个部分。煤加氢液化过程中，氢不能直接与煤分子反应使煤裂解，而是煤分子本身受热分解生成不稳定的自由基裂解“碎片”。此时，若有足够的氢，自由基就能得到饱和而稳定下来，若氢不够，则自由基之间相互结合转变为不溶性的焦。所以，在煤的初级液化阶段，煤有机质热解和供氢是两个十分重要的反应。

煤是非常复杂的有机物，在加氢液化过程中化学反应也及其复杂，它是一列顺序反应和平行反应的综合，可认为发生下列四类化学反应：

（1 ）煤的热解

煤在隔绝空气的条件下加热到一定温度，煤的化学结构中键能最弱的部位开始断裂，

热裂解

呈自由基碎片： 煤————＞自由基碎片R.

随温度升高，煤中一些键能较弱和较高的部位也相继断裂，呈自由基碎片。

（2）对自由基碎片的供氢

煤热解产生的自由基碎片是不稳定的，它只有与氢结合后才能变得稳定，成为分子量比原料煤要低得多的初级加氢产物，其反应是：

自由基碎片 R.+ H———＞RH

供给自由基的氢源主要来自以下四个方面：

①溶解于溶剂油中的氢气在催化剂作用下变为活性氢；

②供氢溶剂油碳氢键断裂产生的氢自由基；

③煤本身可供应的氢；

④化学反应生成的氢；

当液化反应温度提高，裂解反应加剧时，需要有相应的供氢速率相配合，否则就有结焦的危险。提高供氢能力的主要措施有：增加溶剂的供氢能力； 提高液化系统氢气压力；使用高活性催化剂；在气相中保持一定的H2S浓度等。

（3） 脱氧、硫、氮杂原子反应

加氢液化过程中，煤结构中一些氧、硫、氮也产生断裂，分别生成H2O、H2S、NH3气体而被脱除。

（4 ）缩合反应

在加氢液化过程中，由于温度过高或供氢不足，煤热解的自由基碎片彼此会发生缩合反应，生成半焦和焦炭。缩合反应将使液化产油率降低，它是煤加氢液化中不希望发生的反应。

为了提高煤液化过程的液化效率，可采取以下措施防止结焦： 提高系统的氢分压；提高供氢溶剂的供氢性；反应温度不要过高；缩短反应时间等。

2、煤直接液化的工艺流程

在煤直接液化的工艺中较为关键的步骤有煤的烘干、破碎、制备煤浆、以及加入氢气进行液化的过程(在反应的过程中采用串联的反应器)、然后对于固体和液体进行分离、对于气体进行净化、对液体产品进行蒸馏和精制，最后对液化干气制氢提取氢气。液化过程就是将上述步骤过程中制成的油煤浆，然后与催化剂、氢气进行混合送入反应器。在反应器当中，煤炭首先会受热发生分解，逐渐变成自由基碎片，这些自由基碎片会和反应器中的氢气进行结合发生反应，形成一种具有较小分子量的氢化物。反应器中所产生的反应物非常的复杂，既包括气体又包括液体和固体。气相的主要组成部分是氢气和轻烃，气相轻烃在进行膜分离之后氢气可以作为循环氢再进入反应器进行重复的使用;固体物质主要是没有反应的煤和无机矿物质、沥青烯、前沥青烯或者是催化剂等。液体的轻油经过提质加工就会变成日常生活中所使用的汽油、以及柴油或者是航空煤油等。重质的液体会进一步进行分解得到重油或者是其他物质，而重油又可以作为循环溶剂进行使用。

二 煤直接液化工艺条件对反应的影响

1煤浆浓度

从理论及大量试验数据看，煤浆浓度对液化反应的影响应该是浓度越稀越有利于煤热解自由基碎片的分散和稳定，但是连续生产装置的实际反应实际是煤浆流量、反应器体积和反应器内的气体滞留系数所决定的。当煤浆流量和反应器体积一定时，实际反应时间是由反应器内的气体滞留系数决定。煤浆中的溶剂在煤直接液化反应条件下的反应器内大约50%变为气体状态，因此煤浆浓度低反应器内的气体滞留系数就高，反应器的有效体积（液相体积）就低，实际反应时间短，给煤直接液化反应带来负面的影响。

在煤直接液化连续生产装置中，希望尽可能高的煤浆浓度，但是选择煤浆浓度还要考虑煤浆的输送和煤浆预热炉的适应性。煤浆的输送性主要取决于煤浆的黏度；煤浆黏度过高，煤浆在管道内的流动阻力增大，使煤浆泵输送功率增大；一般煤浆的黏度控制在60℃下时小于等于400mPa·s。煤浆浓度对煤浆加热炉的影响较为复杂；当煤浆温度升至煤颗粒热解温度（300～400℃）时，由于发生了化学反应，煤热解产生的自由基碎片急剧增加，煤浆黏度也会急剧增加，而后随着温度的增加，体积的膨胀，黏度会出现下降。这种现象与煤种和煤浆浓度及溶剂性质都有很大的关系，在设计煤浆加热炉时要充分考虑各种因素。考虑操作弹性，一般煤浆浓度设置为45%。

2 循环供氢溶剂

循环供氢溶剂采用预加氢工艺、溶剂供氢性能好，煤液化反应条件温和。在煤加氢液化过程中，溶剂起着热解煤粒、溶胀分散、稳定自由基、提供和传递转移活性氢、稀释液化产物作用，其中提高溶剂自身的供氢和传递氢能力是当前煤加氢液化新技术开发的重点之一。

随着溶剂供氢性提高，煤粒在溶剂中更好的溶解、溶胀、分散有助于煤粒成浆，在反应过程中，自由基及时得到稳定。溶剂稳定、提供和传递转移活性氢的提高，可使反应深度加大，转化率提高，液化油产率提高。在实际生产中，通过提高配置煤浆溶剂油的温度，进而提高入加热炉油煤浆温度，减少对煤浆加热炉的加热强度；其次增加液化油的重质化，增大装置内循环溶剂供给，从而解决溶剂油的供应不平衡问题，提高溶剂供氢性和反应对溶剂油的选择性，增大反应温升，降低加热炉出口温度要求。

煤液化装置初次开工的溶剂是外购的脱晶蒽油或煤焦油经加氢稳定装置深度加氢、分馏后流程大于215℃的重组分，为了保证溶剂油的供氢性初次溶剂经3-4次加氢密度小于0.97为合格。在正常生产以后，溶剂为液化自产并送入加氢稳定装置加氢后在循环回液化装置，保证了溶剂的供氢性，即使有时循环溶剂不平衡，也只是少量补入对整个循环溶剂系统的影响可以忽略。

通过上图可以看出在罐区合格供氢溶剂与未加氢的液化重油配比1:1作为煤液化装置供氢溶剂运行期间即使负荷降低，转化率还是大幅降低。分析原因主要是由于部分液化油未经加氢饱和与合格供氢溶剂油一起加热后直接供煤液化装置，造成溶剂油的供氢性相对不足，进而使煤粉的转化率低。

3反应温度

反应温度是影响煤直接液化反应最显著的因素。下表为煤液化某一段时间(30个样本的平均值)反应温度与反应产物%对应值

反应温度	沥青烯产率	前沥青烯产率	气产率	油产率	转化率
450℃	6.21	0.17	21.75	53.87	86.87
455℃	5.06	0.59	23.85	55.16	89.74
460℃	0.71	0.71	26.36	53.19	90.13

由上表可以看出，在一定反应温度范围内450℃升高到460℃，随着反应温度的增加，总转化率由86.87%增加至90.13%，油产率在455℃达到最大55.16%，目标产品油收率明显增加，这是因为煤直接液化的反应速率随温度的增加呈指数增加。所以提高反应温度是最有效的提高转化率的方法。但是在反应温度从455℃升高至460℃油收率反而降至53.19%，这时因为煤直接液化反应是个平行顺序反应，煤的大分子在加氢裂化生成小分子的同时，小分子产物同时加氢生成更小的分子，气产率从23.85%升至26.36%明显增加。因此在选择反应条件时，特别是最敏感因素反应温度时，要充分注意提高反应温度后存在的不利影响。另外反应温度提高后，反应热随反应速率的增加成比例增加，使反应器的温度控制非常困难，所以提高反应温度一定要十分慎重，煤液化反应温度要根据原料煤性质、溶剂质量、反应压力及反应停留时间、反应器温度的可控性等因素综合考虑。

4反应压力

影响煤直接液化反应压力的主要是氢气分压，大量试验研究证明，煤直接液化反应速率与氢气分压的一次方成正比，氢气分压越高越有利于煤的液化反应。提高氢气分压，可以提高系统总压或提高氢气在循环气中的浓度。提高系统总压将使整个液化装置的压力等级提高，将对装置投资增加影响很大；另外压力的增加使氢气压缩和煤浆加压消耗的能量也增加，因此提高液化装置的压力需综合各方面的因素慎重考虑。

提高循环气中氢气的浓度是在系统总压不变的条件下提高反应速率的有限措施，但对液化反应也有一定效果。提高循环气中氢气浓度的方法是增加新氢气流量，或通过膜分离等设备，提高循环气中的氢气体积浓度。

5反应停留时间

反应停留时间是指反应器内液相的实际停留时间。反应停留时间对煤直接液化反应也比较敏感，和反应温度一样有一个最佳值。增加反应停留时间，可以通过降低处理量或增大反应器来实现，但一味的增加反应停留时间，不但降低了反应器利用率、增加生产成本，同时对液化装置也会带来负面影响，如气产率和氢耗增加等。

6气液比

气液比的增加对煤直接液化反应有正反两方面的影响。当气液比提高时，液相的较小分子更多的进入气相中，而气体在反应器内的停留时间远低于液相停留时间，这样就减少了小分子的液化油继续发生裂化反应的可能性，与此相反却增加了液相中大分子的沥青烯和前沥青烯在反应器内的停留时间，从而提高了他们的转化率。另外，气液比的提高会增加液相的返混程度，这对反应也是有利的，这是对反应的正面影响。

但提高气液比也会产生负面影响，即气液比提高会使反应器内气含率（反应器内的有效空间与整个反应器容积之比）增加，使液相所占空间（反应器的有效空间）减少，这样就使液相停留时间缩短，反而对反应不利。另外提高气液比还会增加循环压机的负荷，增加动力消耗。通过大量试验研究分析，煤直接液化反应的气液比有一个最佳值在700～1000Nm3/t，另外最佳气液比与反应器的形式也有关系。

7催化剂添加量

在煤直接液化过程中，煤的大分子结构首先受热分解，而使煤粉结成以结构单元缩合芳烃为单个分的独立的自由基碎片。在高压氢气和催化剂存在下，这些自由基碎片又被加氢形成稳定的低分子产物。自由基碎片加氢稳定后的液态物质可分成油类、沥青烯和前沥青烯三种不同成分，对其继续加氢，前沥青烯转化成沥青烯、沥青烯又转化为油类物质。催化剂的作用是吸附气体中的氢分子，并将其激活成活性氢以便被煤的自由基碎片接受。硫是煤直接液化的助催剂，有些煤本身含有较高的硫，可少加或不加助催化剂。催化剂是煤直接液化过程的核心技术，在液化过程中起着非常重要的作用，纳米级优良的铁系催化剂的用量可以将催化剂的添加量由原来的3%左右降到0.7%左右，纳米级优良的铁系催化剂可以缓和液化反应条件的苛刻度，减少副反应并降低能耗，提高氢转移效率，提高液化油的产率，对降低液化产品成本提高经济性有着十分明显的作用。通过大量试验发现煤液化反应过程中，多次出现当催化剂添加量不足时，反应温度温升减少，严重时反应温度出现急剧下降趋势，只能靠提高加热炉出口温度来短时间缓解反应温度的下降趋势，但这样加大了加热炉过热、结焦的可能性。提高催化剂添加量能提高煤与残油的转化率，但付出的代价是要增加油渣的量。每添加一个W%的催化剂，就有损失同样等数量的转化油到油渣中，以维持油渣中50（WT）%的固体颗粒。减少催化剂添加率将降低煤和残油的转化，但是也会减少油渣中的固体颗粒，提高实际的产油率。因此在其他操作条件不变的情况下，要保证催化剂的适当添加量，维持反应温度，从而保证煤的转化反应。

小结

通过以上对煤直接液化反应影响因素的正反两方面分析，看出煤直接液化反应过程是非常复杂的，需要理论与实践相结合，通过大量试验研究确定最佳值,同时也可为进一步优化各参数与选择合适的工艺条件提供一定的参考。

在分析影响因素及原因的同时，提出了优化生产操作时需要采取的措施，从而达到减少装置波动消除生产运行中的瓶颈，提高装置运行效率，降低能耗与增加产品收率的等效果，从理论到实践见证煤直接液化技术逐渐走向成熟也使企业的经济效率和社会效率得到明显提高。

参考文献

［1］吴秀章、舒歌平、李克健、谢舜敏编著.煤炭直接液化工艺与工程.科学出版社.2015