芒硝制碱的研究及进展

芒硝制碱的研究及进展

崔西岳

天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300452

摘 要： 本文介绍了 利用 硫酸盐还原菌将芒硝（ 硫酸钠） 转化为纯碱（ 碳酸钠） 的方法及意义。 通过回顾纯碱制造的历史及现状， 指出了 化学制碱存在的问题， 通过介绍硫酸盐还原菌的研究及应用， 阐述了 利用 硫酸盐还原菌将芒硝转化为纯碱的原理及方法。 理论分析表明，利用 硫酸盐还原菌将芒硝转化为纯碱是完全可行的， 当然， 实际结果需要实验验证。

关键词： 硫酸钠； 碳酸钠； 硫酸盐还原菌； 生物化工

纯碱(Na 2 CO 3 ) 是重要的工业原料， 广泛应用于玻璃、 化工、 轻工、 冶金等行业。 有人称纯碱是工业之母， 其消费水平可以衡量一个国家的工业化水平。 目 前， 全球纯碱年消耗量约 4500 万吨， 主要来自 于两个途径， 即天然碱和化学碱。 历史上， 纯碱的生产经历了 几个发展阶段， 十八世纪之前， 纯碱都是从天然碱源获得， 主要是从植物灰中浸取。十八世纪之后， 由于需求量的不断增长、 原料消耗量大、 以及价格高昂， 人们开始研究化学制碱。 俄国化学家 Kiril Laksmann 在 1764 年提出用天然芒硝制碱的建议， 而 1790 年获得专利权的路布兰制碱法是人类历史上第一个大规模化学制碱法。 用此方法建成的碱厂曾遍布整个欧洲。 路布兰制碱法一直延续到 1920 到 1930 年， 后来完全被索尔维制碱法所取代 [1] 。

索尔维制碱法诞生于 1861 年， 它以氨为转化剂， 以石灰石和食盐为原料制取纯碱，虽然该方法有一百多年的历史了， 但至今没有更好的方法取代它。 这并非说明索尔维制碱法完美无缺， 事实上， 索尔维制碱法存在严重缺陷。 首先是它产生大量废液， 每生产一吨纯碱要排放十立方米废液。 其次是原料利用率低， 食盐总利用率还不足 30％。 另外还有腐蚀严重、 生产环境差等问题。 随着社会的发展， 人们环保意识的增强， 索尔维制碱法的问题显得越来越突出， 美国早已关闭了所有的索尔维法制碱厂， 欧洲也不再兴建新的索尔维法制碱厂，日本也在逐渐关闭其索尔维法制碱厂。

上十世纪四、 五十年代， 侯德榜先生对索尔维制碱法进行了改进， 开发成功了联合制碱

法（又称侯氏制碱法、 循环制碱法）， 克服了索尔维制碱法的一些缺点， 提高了原料利用率，减少了废水排放量， 但它每生产一吨纯碱要副产一吨氯化铵。 解放初期， 我国化肥短缺， 氯化铵被用作肥料， 侯氏制碱法得到广泛应用。 改革开放以后， 我国化肥工业迅猛发展， 优质化肥供应充足， 氯化铵的出路成了问题， 侯氏制碱法的应用也随之减少， 目前该方法纯碱生产量只占全球总量的 15％左右 [2] 。

由于天然碱资源的发现， 美国于二十世纪六十年代开始大规模开发天然碱， 原来的索尔维法制碱厂已纷纷关闭， 由天然碱制取纯碱成为美国唯一的纯碱生产法， 目前， 其产量约

占全球总量的三分之一， 并在逐年增加。好的天然碱资源毕竟有限， 化学制碱又存在严重问题， 发展受到限制。 因此， 研究新的制碱法就势在必行、 意义重大。芒硝是一种储量丰富 的天然矿藏， 也是许多化工过程的副产物（ 大多来自 于酸碱中和）， 但其本身 应用范围及用量都很有限， 因此研究将芒硝转化为纯碱对于循环经济及可持续发展都具有非常重要意义。 芒硝也曾经是人类最早用于化学制碱的原料，虽然由于工艺上的缺陷后来被索尔维制碱法所取代， 但人们从未停止芒硝制碱新方法的研究， 前苏联为此作了 大量工作， 但都无突破性进展。 近些年来， 国外主要研究芒硝电解制碱 ， 而国内 主要还是研究传统路布兰制碱法的改进 。本人在做博士论文期间从事芒硝制碱的新工艺研究， 发现了 生物制碱的可行性，目 前国内 外尚无研究先例， 但其原理并不深奥， 并且国外已将其用于废水处理， 关键是将生物的方法与化工的方法相结合， 从而可以得到全新的制碱方法。天然碱矿是从哪儿来的？ Garrett[11]总结了 几种成因， 其中一条就是硫酸钠被细菌分解还原生成碳酸钠和硫化氢气体。 反应机理示例为

硫酸盐还原菌的存在是众所周知的事实， 在厌氧条件下它 能将硫酸根还原为硫化氢， 空气中的二氧化碳能置换出硫化氢而生成碳酸盐。 千百万年来， 自 然界中的硫酸盐就这样被部分转化成了 碳酸盐， 芒硝就变成了 纯碱。 这个机理在埃及的 Wadi Naturn山沉积中得到了 充分证实， 每年从这些湖里结晶和采收的粗倍半碱（ 天然碱的一种）与进水带入并产生还原的硫酸盐的量大致相当。 因此， 自 然界早就向我们展示了 芒硝生物制碱的原理和途径。

虽然至今没有人工生物制碱的研究， 但早在二十世纪六十年代， 国外就开始研究从含有硫酸盐的污水中制硫磺。 之后， 不断有人研究将废水处理与硫或硫化物的生产相结合。 例如， 将烟气脱硫石膏与硫酸盐还原菌混合培养，石膏被还原成硫化氢， 硫化氢再与硫酸铁反应得到元素硫。 向溶液中通入二氧化碳即沉淀出碳酸钙， 循环利用。 石膏的分解速率可达到每天每立方米 6. 6 千克， 硫酸根可以百分之百转化， 元素硫回收率 75-100％。 同样的原理， 如果将石膏更换为芒硝， 可得到硫和碳酸钠溶液， 进一步加工可得纯碱。 欧盟委员 会也曾专项支持微生物分解石膏生产硫磺的研究， 荷兰的 Budelco 炼锌厂已经运行了 500m 3的气升式生化反应器， 用于还原硫酸锌为硫化锌， 后者返回冶炼炉。

由于许多废水中含有硫酸盐， 众多研究工作与硫酸盐的生物脱除有关， 重点关注电子供体、 碳源、 反应器结构、 动力学以及硫化氢的抑制等问题。 硫酸根作为最终电子受体， 碳源和（ 或） 电子供体是硫酸盐还原菌的主要营养要求。 可能的电子供体包括氢、 有机酸（ 如甲酸、 乙酸、 丙酸和丁酸）、 各种醇（ 如甲醇、 乙醇） 以及富 马酸酯、 琥珀酸酯和芳香化合物。 污水污泥中自 带的有机质常作为营养源， 糖蜜、 合成气也可以作营养源。动力学实验表明， 在其实验的浓度范围内（ 硫酸根浓度为 1.0-10.0kg·m -3 ）， 反应速率随硫酸根初始浓度增加而增加， 饱和常数随硫酸根初始浓度线性增加。 在硫酸根初始浓度一定时， 硫酸根的体积还原速率与硫酸根的负载率成正比。 这说明在硫酸根浓度较高的溶液中微生物还原分解硫酸根也是可能的。比较了 不同研究者获得的硫酸根的转化速率， 最高者达到了 60 kg·m -3 ·day -1 ， 他们自 己的结果是 30 kg·m -3 ·day -1 。 这些数据说明足够的反应速率是可以达到的。关于溶液中 H 2 S 的抑制问题并无定论， 一般认为当溶液中游离的硫化氢浓度达到550mg·l -1 时， 会对细菌生长发生抑制作用， 万海清实验结果也表明， H2 S 浓度达到 400-600mg·l -1 , 有明显的抑制作用。 另外， 硫化物的毒害作用主要是溶液中游离的硫化氢引 起的， 而溶液中游离的硫化氢浓度随溶液 pH 增加而减小， 当 pH=6 时， 90％ 的硫化物以 H 2 S 的形式存在； 当 pH=7 时， 只有 50％ 的硫化物以 H 2 S 的形式存在； 当 pH=8 时， 硫化物主要是 HS - 。 制碱过程中溶液 pH＞8， 因此不会造成 H 2 S 抑制。有关人士最关心的问题可能是： 既然是制碱， 溶液碱浓度不能太低， 否则会不经济； 那么在浓碱液中细菌能否生长？ 反应速率会否太慢？ 后一个问 题前面已经作了 介绍 , 前 一 个 问 题 也 已 有 了 初 步 答 案 。美 国 怀 俄 明 大 学 的 师 生 们 曾 经 作 了“ Biological Sulfate Reduction in Alkaline Waters for The Reprocessing of TronaTailings Ponds” 实验， 他们从天然碱加工废水池中（含碳酸钠 8-14％， 硫酸钠 1-2％） 分离出了 硫酸盐还原菌， 并研究了 有机碳源的影响、 反应动力学等相关内容也分离出了能在 5-25％NaCl 浓度范围内生长的硫酸盐还原菌，证明硫酸盐还原菌可在 pH 9. 5、 NaCl 浓度高达 25％的溶液中生存，一株耐碱脱硫弧菌， 最佳生长条件 pH=9. 0-9. 4。

综上所述， 将生物技术与化工技术结合从芒硝制纯碱是完全有可能的， 该方法可以克服现有化学制碱工艺的不足， 实现纯碱的清洁生产。

参考文献

[1] 中国纯碱工业协会主编. 纯碱工学[M]. 北京: 化学工业出版社, 1990.

[2] 张宏， 张祥麟， 兰尚贞. 芒硝制碱新工艺—液相循环置换法[P]. 中国专利， 公开号 CN1052097A， 1991.

[3] 崔秀生， 王久芬， 申迎华. 碱金属碳酸盐的制造方法[P]. 中国专利， CN1042524A, 1990.

[4] 王久芬， 张丽丽. 液相法由芒硝（硫酸钠） 制碱合成研究[J].化学世界， 1993， （5） : 231-235.

[5] D. E. Garrett. 天然碱： 资源、 加工、 应用[M]. 门 闯， 钱自强， 叶铁林等译. 北京: 化学工业出版社, 1996.

[6] 李潜, 赵如金, 朱红力. SRB 法处理高浓度硫酸盐废水的试验研究[J].工业水处理, 2007, 27 (9) :36-38.