碳化硼陶瓷的烧结与应用新进展

碳化硼陶瓷的烧结与应用新进展

尹志勇

浙江吉成新材股份有限公司 （长沙分公司） 湖南省长沙市 410006

摘要：碳化硼陶瓷是一种具有优异性能的新型陶瓷材料，本文分析了碳化硼陶瓷的特点，并且对其烧结技术和应用的进展进行了探讨。

关键词：碳化硼陶瓷；烧结技术；应用

碳化硼陶瓷是一种新型的陶瓷材料，具有良好的耐磨性和高硬度的特点。碳化硼中包含碳和硼两种非金属元素，二者在元素周期表上相邻，原子半径接近，因此结合方式和其它间隙化合物不同，由于这一结构特点，碳化硼陶瓷具有高密度、高熔点、超高硬度、耐磨损和耐腐蚀等多方面的特性，碳化硼陶瓷以其优良的性质使其在航空航天、核能、机械、国防和耐磨技术等诸多领域都有重要的应用。碳化硼陶瓷的性能会受到气孔缺陷和致密度方面的影响，通过改进其烧结工艺，可以有效地提升碳化硼的致密度，从而提高碳化硼陶瓷的性能。

1 碳化硼陶瓷特性

碳化硼这一物质具有优异的性能。其硬度可以达到3000 kg/mm²，在已知的物质中仅次于金刚石和立方氮化硼，是一种超硬材料；碳化硼还具有密度低、弹性模量高、热膨胀系数低、导热率高、化学稳定性好等方面的优点。在常温条件下，其不和大多数酸碱、无机化合物等反应；此外，和其它陶瓷材料相比，碳化硼具有良好吸收中子的能力。

碳化硼陶瓷共价键分数达到93.94%，远高于碳化硅和氮化硅等结构陶瓷材料，导致其致密化烧结难度非常大，由于这一特点，碳化硼内气孔的消除、晶界和体积扩散的传质机制需在2000℃以上，在这一温度条件下烧结，晶粒会迅速粗化长大，气孔不容易排除，因此会导致大量的残余气孔，影响到材料的致密性，为了达到良好的烧结效果，需要添加有效的添加剂，或者是通过压力烧结的方式进行烧结。

2 碳化硼陶瓷的致密化烧结技术

2.1 粉料特性与添加剂对材料致密化烧结的影响

碳化硼陶瓷制品的性能会受到原始粉末的粒度、粒度分布、粉末颗粒的形状和纯度等方面因素的影响。表面能的减小是陶瓷烧结的驱动力，随着粉末的粒度减小，粉末的比表面积会增大，这样烧结的驱动力也会越大；粉末越细，在制备过程中会产生更多的结构缺陷，从而使其具有更好的烧结活性，易于烧结和密度化。在进行纯碳化硼的烧结时，需要采用固相烧结的方式，不仅要求较高的烧结温度，同时烧结温度范围比较窄。通过加入助剂可以提高定位缺陷和错密度，从而起到提升晶界和体积扩散活化的作用。当前，常用的添加剂有三类：第一类是引入三价离子，用其取代碳离子，这样可以使碳化硼出现电子缺位和空隙；第二类是引入烧结助剂，助剂的作用是去除晶粒表面的氧化层，这样可以使晶粒的表面能增加，从而使烧结的驱动力增加；第三类是添加熔点相对较低，能与碳化硼产生较好润湿性的物质，从而通过熔体提供物质迁移的快速途径形成液相烧结。采用氧化物作为助剂，大部分氧化物可以和碳化硼反应，生成硼化物，如Goldstein等人利用ZrO₂-Y₂O₃作为添加剂，采用无压烧结的方式，制备了碳化硼-硼化锆原位符合陶瓷，当添加剂含量达到15wt%时，得到陶瓷的致密度可以达到93%以上，达到30wt%时，得到陶瓷的致密度可以达到93%以上，硬度均在30-33GPa之间。通过应用液相烧结能够有效降低烧结温度，并且得到具有良好致密度和力学性能的碳化硼陶瓷，李文辉和李文新等采用Al₂O₃-Y₂O₃作为烧结助剂，实现了碳化硼陶瓷的液相烧结，烧结体的相对质量密度达到了97.7%，抗弯强度达到565MPa，取得了良好的效果；

2.2 碳化硼无压烧结

纯碳化硼的无压烧结存在致密化困难的问题，而碳化硼陶瓷的致密度主要受到烧结温度和粉末温度两方面因素的影响，相关研究显示，为了在无压烧结的条件下使碳化硼致密化，要使粉末粒径不超过3μm，同时含氧量较低，烧结温度控制在2250~2350℃。在无压烧结过程中，需要用添加剂来去除碳化硼表面的氧化层，从而提高点缺陷和位错密度，通过这样的方式来提高晶界和体积扩散的活化作用，这样在2100~2200℃的温度下就能够得到良好的密度，达到95~98%。碳化硼无压烧结的两个前提条件下超细粉末和引入添加剂，当前研究结果显示，常用的添加剂包括碳黑、铝、氧化铝等。碳化硼的超细粉应在亚微米级别，王月花等应用0.5μm平均粒度、2.53m²/g比表面积的粉末，2250℃下无压烧结1h，得到的碳化硼陶瓷烧结密度达到2.06g/cm³、平均晶粒尺寸为50μm的碳化硼陶瓷烧结体；在添加剂研究方面，碳是一种有效的添加剂，Schwetz和Henney等研究发现，在进行碳化硼烧结时，以聚合物前驱体(如酚醛树脂)的方式引入碳，加入量从1-6wt%，在2150℃下进行无压烧结，产物的相对密度达到95%，接近碳化硼陶瓷的理论密度；Dole等的研究发现，在4%的掺碳量下，对碳化硼进行无压烧结，产物的相对密度可以达到95%；Kriegesmann等的研究显示，在碳化硼烧结时加入少量的铝，可以有效地降低碳化硼的致密化温度，而且显著提高其断裂韧性。

2.3 碳化硼热等静压烧结

应用热等静压烧结的方式进行碳化硼烧结，在不添加添加剂的情况下就能够达到致密化，同时得到细晶显微结构和弯曲强度。有研究人员通过应用特殊氧化硼玻璃包套填充微米级别的纯碳化硼，在1700 ℃以上，200MPa 压力的条件下，保温60min，最终得到了相对密度100%的碳化硼陶瓷，这种碳化硼陶瓷的三点抗弯强度达到 714MPa、韦伯摸数 m 为 8.3。这种工艺的缺点在于，应用较多的金属和玻璃包套都会和碳化硼发生反应，如金属封套和碳化硼发生反应，会生成石墨和金属硼化物，这种包套会变脆，从而影响到烧结的效果；若采用石英玻璃包套，硼可以扩散到玻璃中，改变玻璃的粘度和相变温度，从而导致包套软化，包套传给样品的压力难以控制，同时氧化硼气体也可能会同时从包套和样品中溢出，这样会导致包套破裂。为了解决这一问题，通常先采用无压烧结的方式来消除闭口气孔，然后再应用热等静压调节来进行处理，使剩余的闭口气孔完全消除，实现完全的致密化。

3 碳化硼陶瓷的应用

3.1 防弹装甲领域

碳化硼陶瓷具有超高硬度、高弹性模量和轻质等方面的特点，因此可以应用其制作防弹背心、防弹头盔和防弹装甲等，具有良好的效果。相较于氧化铝和碳化硅等防弹材料，碳化硼陶瓷更轻，而且硬度更高，因此具有更好的应用效果。

3.2 耐磨技术

碳化硼陶瓷具有良好的耐磨性能，因此在耐磨领域具有重要应用。应用碳化硼陶瓷制作的喷嘴。在严酷条件下具有较长的使用寿命，远高于氧化铝、碳化钨等材料制作的喷嘴。由于碳化硼耐磨性能良好，因此常应用其制作研钵、研磨棒等装置，由于其使用过程中不会产生磨耗污染，因此在化学分析等领域具有重要应用。由于性能优异，成本低，碳化硼陶瓷还常用于替代金刚石磨料，降低成本。

3.3 核能领域

碳化硼具有良好的中子吸收能力，具有中子吸收截面高、吸收能谱宽等特点，同时价格低廉，来源广泛，在吸收中子后不会产生强的射线二次辐射，因此在核废料处理领域具有重要应用。在核工业中，一般选用含10B 的碳化硼烧结体，其热中子俘获截面达 3850/10-28 m²

3.4 温差电偶

碳化硼陶瓷具有良好的热电性，因此可以用于温差电偶的制作。当前应用碳化硼陶瓷制作的温差电偶，可以测2200 ℃的温差电偶，在高温测量和控制领域具有重要作用，应用碳化硼陶瓷制作的温差电偶具有高热电性和稳定性，因此可以长期可靠使用，能够实现对温度的重复测量。

结论

碳化硼陶瓷具有优秀的性能，而且随着烧结技术的不断发展，其性能还在不断提升，性能越来越突出，当前碳化硼陶瓷在高温、高速、强腐蚀介质等条件下具有重要应用，已经被广泛的应用于国防、核能、耐磨技术和温差电偶等诸多领域，具有较高的应用价值。但是当前碳化硼陶瓷还存在成本较高、烧结温度高、断裂韧性低和对金属稳定性差等方面的问题，这些问题制约了碳化硼陶瓷的进一步应用，因此研究人员应进一步加上碳化硼陶瓷的研究，对碳化硼陶瓷的结构和性能进行调控，改进烧结技术，对其结构性提高其性能的同时，降低成本，从而扩大其应用范围。

参考文献

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