测定环境空气中挥发性有机物的方法研究

测定环境空气中挥发性有机物的方法研究

李泽波

广东省特种设备检测研究院中山检测院 广东中山 528400

摘 要:环境空气中的挥发有机物VOC_S ,在整个大气环境中，挥发性有机物是一种不可忽视的污染物，此类化合物不但具有显著毒性，并且会致癌，形成光化学烟雾。在我们赖以生存的空气中，挥发性有机物的构成元素是非常复杂的，无论是室外或是室内空气质量都会受到各方面因素的影响，现实生活中人们吸入的气体在一定程度上影响着自己的健康。本文详细分析环境空气中挥发性有机物的测定方法，以期为相关人士提供参考。

关键词:环境空气；挥发有机物；测定方法

引 言

挥发性有机物VOCs被认为是燃烧过程中直接产生的初级污染物，是参与大气光化学反应的有机化合物，主要来自于工业源、生活源和交通源，包括化工、涂装行业、机动车、建筑装饰装修等产生的气体。其中，包含的甲醛、甲苯、非甲烷总烃等，对人体健康有较大的影响。在2017年9月，我国颁布了针对挥发性有机物的专项治理方案：《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》。由此，环境空气污染中的挥发性有机物逐一词渐进入政府及大众的视野。相应的行业排放标准不断更新，促使分析方法不断完善。

1. 测定环境空气中挥发性有机物的意义

氧烃、烃类、低沸点的多环芳烃类、含卤烃类等都是VOCs的主要成分，它们一般存在于室内和室外空气中。这些成分彼此融合会产生具有污染性的有机物，而且还会在空气中发生光化学反应，产生臭氧，影响环境空气质量。由实际情况可知，各种化工原料的使用、汽车美容行业、家具行业和印刷行业、汽车尾气排放等都是VOCs的主要来源。同时，各种芳香剂、化妆品、除臭剂和洗涤剂等被大量应用在家庭生活中。这些东西有一部分会在降解过程中释放出低分子化合物，另一部分则会直接向空气中挥发出有机物，最终对空气造成不同程度的污染。VOCs的组成成分极其复杂，并且具有刺激性和毒性，人在吸入之后容易出现头晕、呕吐、乏力和胸闷等症状，严重时还会引发癌症。这是影响人们身体健康的主要原因之一。为此，加强对VOCs的监测和控制具有非常重要的现实意义。

2. 环境空气中挥发性有机物的检测方法

空气中挥发性有机物的监测方法主要分三大类：气相色谱法、质谱法和光谱法。其主要包含气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、质子转移反应质谱法(PTR-MS)、飞行时间质谱法(TOF-MS)、傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、差分吸收光谱法(DOAS)、调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)等。

2.1气相色谱法

气相色谱，简称GC，是20世纪50年代的一项重大发明。主要利用物质的沸点、极性等物理性质上的差异，通过程序变换色谱柱的温度，依据在不同时段内吸附解吸不同种类的物质，有效地分离气体样品中的组分，经检测器形成色谱图，与标准物质的色谱图作比较，进行定量分析，得出最终结果。气相色谱具有分离效率高、选择性好、灵敏度高、分析速度快等特点。

2.2质谱法

（1）气相色谱-质谱法。气相色谱-质谱，简称GC-MS，是将气相色谱仪和质谱仪联用的一种技术。被测物质通过气相色谱仪有效地被分离出来，随后进入质谱仪，通过高能离子流轰击，进入检测器，形成色谱质谱图，与标准物质色谱质谱图对比，进行定性定量分析。气相色谱-质谱法兼具气相色谱法的优点，准确性更高。

（2）质子转移反应质谱法。质子转移反应质谱，简称PTR-MS，是痕量挥发性有机物在线监测的主要检测方法。被测物质在漂移管内与离子源产生的初始反应离子(通常为H 3 O+、NH 4+等离子)发生质子转移反应，产生的(VOCs)H+离子进入质谱仪检测，进行定性定量分析。质子转移反应质谱法一般情况下无需对样品进行预处理，具有高效、可实时监测、绝对量测量等优点，但对同分异构体的识别能力较差。

（3）飞行时间质谱法。飞行时间质谱，简称TOF-MS。使用电离技术将被测物质电离，产生的离子通过电场加速后，通过漂移管飞向离子接收器，通过分析离子到达接收器时间，定性被测物质。其具有快速检测、高分辨率、高灵敏度等优点，但若出现干扰离子，难以分辨被测物质。

2.3光谱法

（1）傅里叶变换红外光谱法。傅里叶变换红外光谱，简称FTIR。由光源发射红外光束，通过迈克尔逊干涉仪，照射气体组分，得到光谱信息，依据傅里叶变换，进行定性和定量分析。FTIR 技术具有测量速度快、分辨率高、可动态分析多种污染物等优点，目前正逐步应用于走航观测，但仪器价格昂贵，且对使用者的操作技能要求较高。

(2) 差分吸收光谱法。差分吸收光谱，简称DOAS，由仪器制造光源，发射准直光束通过被测气体至角反射镜，由角反射镜使光束反射回仪器，利用各中气体分子对光源的吸收差异，分析返回光束的光谱强度和结构，测定被测气体组分。DOAS技术具有测量速度快，分辨力高、可远程监测等优点，且无需采样和样品预处理，但仅适用于对紫外线至可见光波段有吸收特性的气体，可测定的VOCs组分较少。

(3) 调谐二极管激光吸收光谱法。调谐二极管激光吸收光谱，简称TDLAS，根据气体分子在红外波段的吸收特效，通过控制输出的激光频率，检测光谱吸收的谐波，测定被测气体组分。TDLAS技术具有灵敏度高、选择性好等特点，但激光调谐范围小，可测定的VOCs组分较少，只限于检测CH 4、氨、甲醇、乙醇、甲醛等低分子量物质。

三、VOCs的样品采集方法和处理

在测定VOCs时，首要任务是采集VOCs样品。因为空气中的VOCs含量低、成分组成复杂且容易挥发，所以，要选用正确的采集方式。因为采集方式会直接影响测定结果。一般来说，环境空气中VOCs的样品采集方法可以分为直接采样法和富集（浓缩）采样法2种。直接采样法包括注射器采样、气袋采样和苏码罐采样等，它一般适用于被测组分浓度高的目标物；富集采样法包括溶液吸收法、填充柱阻留法、自然沉积法和静电沉积法等，它一般适用于被测组分浓度较低的目标物。此外，VOCs样品的前处理工作是极其关键和重要的。经常使用的处理方法是溶剂解析法、热解析法、低温预浓缩等几种。传统溶剂解析法的优点是：所需仪器比较少，试验成本比较低，并且样品可重复分析；缺点是：灵敏性较低，需要手工解析样品。但是，手工操作和溶剂都会使结果产生一定的误差，而且溶剂一般都有毒性，会影响试验人员的身体健康。热解析法的优点是：具有很高的灵敏度，可以避免溶剂对测量分析结果的干扰；缺点是：试验成本比较高，且为一次性进样，样品不能重复分析。低温预浓缩法的优点是：灵敏度比较高，样品采集方便，大多数VOCs能被稳定保存且保存时间比较长；缺点是：所需设备多且比较昂贵，试验成本高，采集高浓度样品后洗净时比较麻烦。

四、环境空气中VOCs的分析方法

环境空气中VOCs的分析方法是该领域的重点研究对象之一。环境空气中VOCs分析方法主要包括气相色谱法（GC）、气相色谱—质谱法（GC—MS）、高效液相色谱法（HPLC）、膜导入质谱法和荧光分光光度法等。其中，气相色谱法（GC）和气相色谱—质谱法（GC—MS）的应用最广泛。在近20年里，气相色谱法是发展最快的一种有效分离方法，它具有灵敏度高、选择性高、效能高和分离迅速等优点。特别是在异构体和多组分混合物中的定性和定量分析中，气相色谱法更具价值，所以，其应用范围也越来越广。质谱检测器（MS）、电子捕获检测器（ECD）、火焰电离检测器（FPD）、火焰离子化检测器（FID）等都是气相色谱分析过程中主要应用的检测器。

近几年来，气质联机技术越来越完善，它主要是利用质谱法，针对化合物精准的鉴定能力和对混合物的高效分离能力而开发出的一种测定分析方法。与气相色谱法对比，GC—MS法不仅具有较强的定性能力和高效的分离能力，而且分析范围广，还具有比GC更高的灵敏性，同时，在日常应用中，还可以不使用色谱检测器。为此，GC—MS联用技术已经成为了检测衡量物质的主要方法。

五、环境空气中VOCs的在线监测技术

在测量VOCs时，因为GC或GC—MS的测量精确性比较高，所以，它们发挥着非常重要的作用，但同时也存在不足——分析监测具有一定的滞后性。对于比较复杂的样品来说，在处理过程中，耗时耗力，还需要使用大量的溶剂和样品。在取样、运输、储存样品的过程中，也有可能发生损失或导致交样品被污染。这些因素都会对监测结果造成一定的影响。在现代环境监测工作中，要尽快获取监测数据结果和相关信息，以便及时采取相应的措施。因此，不断完善空气中VOCs的在线监测技术是非常重要的。

近年来，随着人们对VOCs在线监测方法的进一步研究，提出了质子转移反应质谱、飞行时间质谱、膜萃取气相色谱等技术。从目前情况看，已经开发的一些在线监测仪器因为体积大、价格高、后期维护难度大等原因很难被推广。在众多VOCs在线监测技术中，调谐激光吸收光谱在线监测技术凭借其优点和巨大的发展潜力被广泛应用。但是，因为相关技术还未完善，存在一定的局限性，所以，目前还是试验阶段。随着技术的不断进步，调谐激光吸收光谱技术的相关技术也会得到完善，并在日后监测工作中发挥更加重要的作用。

6. 结束语

综上所述；从监控战略角度出发，在完成基础检测方法后，面对源污染的分析将成为重点。开路式的光谱法对面源的监测更为有效快速，目前走航车及楼顶扫描VOCs装置已研制成型，并投入商用。这将大幅提升对VOCs面源的扫描监测能力，形成类似气象云图的VOCs云图，有助于更加直观、快速地了解一个区域内空气中挥发性有机物的整体情况及扩散情况，及时找到VOCs污染源，第一时间制止污染持续扩散。将来结合在线监测、走航监测等监测手段，通过物联网对辖区形成立体的VOCs监控网络，有效防范和监控VOCs污染。同时，监测仪器将趋于小型化，轻量化，应用于环境应急事件的监测，方便监测人员携带到现场进行快速检测，做出科学决策。

参考文献

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