气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)法检测油墨中多环芳烃污染

气相色谱 -质谱联用仪 (GC/MS)法检测油墨中多环芳烃污染

陆叶青 常守勤

江苏澄信检验检测认证有限公司

摘要：多环芳烃 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons;PAHs

由两个或两个以上苯环稠合在一起的一系列烃类化合物及其衍生物，环上也可有短的烷基或环烷基取代基，简称PAHs。它们主要有两种组合方式，一种是非稠环型，其中包括联苯及联多苯和多苯代脂肪烃；另一种是稠环型，即两个碳原子为两个苯环所共有。

关键词：多环芳烃、气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)

1. 研究的目的和意义

多环芳烃的来源分为自然源和人为源。自然源主要来自陆地、水生植物和微生物的生物合成过程，另外森林、草原的天然火灾及火山的喷发物和从化石燃料、木质素和底泥中也存在多环芳烃；人为源主要是由各种矿物燃料（如煤、石油和天然气等）、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原条件下热解形成的。
PAHs由于具有毒性、遗传毒性、突变性和致癌性，对人体可造成多种危害，如对呼吸系统、循环系统、神经系统损伤，对肝脏、肾脏造成损害。被认定为影响人类健康的主要有机污染物。

2. 实验检测

实验原理：以正己烷等合适的溶剂作为提取溶剂，超声提取试样中的多环芳烃。提取液定容后，用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)进行检测，外标法定量。

试剂或材料

除非另有规定，在分析中仅使用确认为分析纯及以上纯度的试剂。

正己烷：色谱纯

16种多环芳烃标准物质：纯度≥98%

混合标准储备溶液：200μg/mL，准确称取0.2g每种多环芳烃标准物质置于1000mL容量瓶中，用正己烷稀释至刻度。该标准储备溶液在4℃以下避光保存，有效期为3个月，

也可直接使用已知浓度的有证多环芳烃混合标准溶液进行稀释。

样品按《色漆、清漆和色漆与清漆用原材料 取样》规定取样，也可按商定方法取样，取样量根据检验需要确定。

试验步骤

1. 平行试验

平行做两份试验

2. 提取

2.1液态样品的处理

将样品搅拌均匀，按产品明示的配比混合各组分样品，搅拌均匀后，称取试样约2g，精确到0.1mg，置于15mL样品瓶中，加入约10mL正己烷稀释试样，室温下，于超声波发生器中超声提取30min，将超声后的样品瓶或离心管置于离心机中离心，将上层清液移置于25mL棕色容量瓶中。沉降部分再用10mL正己烷超声提取30min，离心分离后，将所有提取的上层清液合并于同一25mL棕色容量瓶中，然后用正己烷定容至刻度，微孔滤膜过滤后，得溶液A，待气相色谱-质谱联用仪进行分析。

2.2固态样品及粉末涂料的处理

在室温下用粉碎设备将试样粉碎，并用不锈钢金属筛过筛后，称取试样约2g，精确到0.1mg，置于15mL样品瓶或30mL离心管中，加入约10mL正己烷稀释试样，室温下，于超声波发生器中超声提取30min，将超声提取后的样品瓶或离心管置于离心机中离心，将上层清液移置于25mL棕色容量瓶中。沉降部分再用10mL正己烷超声提取30min，离心分离后，将所有提取的上层清液合并于同一25mL棕色容量瓶中，然后用正己烷定容至刻度，微孔滤膜过滤后，得溶液B，待气相色谱-质谱联用仪进行分析。

3. 空白试验

不加试样，重复2.1和2.2步骤得空白样品。每批样品（少于20个）或每20个样品应做一个空白试验。

4. 标准溶液的配制

采用逐级稀释的方法，用正己烷稀释混合标准储备成适用浓度的混合标准工作溶液。

5. 气相色谱-质谱联用仪的测试条件

根据所用气相色谱-质谱联用仪的性能及待测试样的实际情况选择最佳的测试条件。

气相色谱柱条件

色谱柱：DB-5MS 毛细管柱

进样口温度：280℃

进样量：1μL

载气：高纯氦气99.999%

流速：1.0mL/min

程序升温：60℃保持1min，以20℃/min的速率升温至220℃，再以10℃/min的速率升温至300℃持5min，最后320℃运行5min

由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不能给出色谱分析的普遍参数。

下表中测试条件已被证明对测试是合适的。

6. 绘制标准工作曲线每一种标准工作溶液进样3次，峰面积取平均值，其相对偏差应≤5%。

按5的气相色谱-质谱联用仪条件测定多环芳烃标准溶液。以峰面积A为纵坐标，相应浓度c为横坐标，绘制标准工作曲线。标准工作曲线至少应包括一个不加标工 作溶液和五个多环芳烃标准工作溶液，其相关系数应≥0.995。

7. 样品测定

按与绘制标准工作曲线相同的仪器测试条件测试待测溶液。记录总离子流质谱图和选择离子质谱图，对定量选择离子进行峰面积积分，采用外标法定量。

8. 实验数据处理

试样中每种多环芳烃i的含量以多环芳烃的质量分数w计，数值以毫克每千克（mg/kg）表示，按公式（1）计算：

Wi= /m

检出限均为0.1mg/kg

3. 结果与讨论

多环芳烃为有机化合物，使用正己烷作为溶剂对样品中的多环芳烃进行提取，正己烷的比丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷毒性小。对样品采用简单的超声提取，超声后直接用离心机对浸提液进行离心操作，可以提高回收率。经过多次试验比对发现，进样口的温度设置为280℃时多环芳烃的分离效率最好，峰型完美。不设置分流比能有效提高样品的进样量，程序升温更利于多环芳烃中多组分的分离。为优化色谱质谱条件，采用选择离子扫面检测模式（SIM）和全扫描检测模式（SCAN）。

多环芳烃的毒性与危害，随着其环数增加、化学结构的变化和疏水性的增强，其电化学稳定性、持久性、抗生物降解能力和致癌性会增大，挥发性也会随着其分子量的增加而降低。多环芳烃在自然界许多生物链都存在生物积累效应，其在自然界中的含量相当惊人，因此也被认定为影响人类健康的主要有机污染物。PAHs对人体的呼吸系统、循环系统、神经系统损伤，对肝脏、肾脏等也会造成损害。

参考文献

[1]王桂苓，薛艳，张伟伟，林芳。GC-MS法快速测定食品接触材料油墨中16种多环芳烃。2013年1月第22卷，第1期