镁铝尖晶石耐火制品在高温窑炉上的应用研究

镁铝尖晶石耐火制品在高温窑炉上的应用研究

肖邦建

天津市绿色耐火材料有限责任公司 300392

摘 要：随着大量的高温合金等新材料的问世，人们对生产这些耐高温的新材料所使用的耐火制品提出了更高的要求。镁铝尖晶石具有优异的高温性能，是一种非常有前途的热力学结构材料。虽然生产致密尖晶石是一个成本高且需经历比较复杂的生产过程，基于镁铝尖晶石的高环保性，诸如镁铬质等替代品常常带来健康和环境问题，所以促成了镁铝尖晶石在热工业上广泛的应用。尖晶石主要用来制做耐火材料，最常用于水泥回转窑、钢铁工业和玻璃熔窑。本文详细介绍镁铝尖晶石的这三大应用。

关键词：尖晶石耐火制品；应用

一．引言

镁铝尖晶石具有独特的高温性能包括高熔点、良好的抗侵蚀能力、抗磨损能力、热震稳定性佳，这些特性使得镁铝尖晶石成为一种优良的耐火材料。镁铝尖晶石质耐火材料的制造专利在1905年就开始申请，镁铝尖晶石的晶相结构图在1916年便已经获得，但由于制造该材料对原料纯度要求过于苛刻和加工成本高导致迟迟没能大规模商业应用。尖晶石（MgAl2O4)型结构，该晶体结构中，氧离子按立方紧密堆积排列，二价阳离子充填于八分之一的四面体空隙中，三价阳离子充填于二分之一的八面体空隙中，其晶相结构特点反映其合成过程和离子在刚性氧晶格中的反向扩散有关。

如果生产镁铝尖晶石的原料铝矾土和镁砂不经过烧结，直接用来制做镁铝尖晶石制品，其体积膨胀率约为5%，会导致制成品出现大量裂纹和扭曲、变形产生，因此需要两步烧成才能获得烧结型镁铝尖晶石制品，这大幅度增加了产品的成本。更经济的镁铬质耐火材料具有相似的性能组合，最初受到了巨大的商业曝光，但随着人们开始意识到环保的重要性，含铬制品使用过程中和使用后的废料对环境产生大量的重金属污染，其不利一面便暴露了出来。这导致大家先后放弃了镁铬质耐火材料的使用，转而支持镁铝尖晶石的商业利用。在耐火材料工业企业中，常生产的铝矾土基烧结镁铝尖晶石多采用Al2O3含量75%以上的烧结铝矾土和MgO含量95%以上180目左右的烧结镁粉，经过多级配料混拌料再经630吨以上的压力机高压成型，在1750摄氏度左右的高温下烧结才能制成烧结镁铝尖晶石制品，该产品一直以来都具有环保优势，因此受到世界各国研究人员和实业家的青睐。

二．耐火应用

2.1水泥行业

为了降低镁铬制品的环境风险，才将镁铝尖晶石作为耐火材料引入水泥回转窑。对水泥回转窑的研究发现，由于高热应力、高磨损以及高温液态物和碱性蒸汽的共存，水泥回转窑的上部(喂料部)和下部(卸料端)过渡区的衬里寿命比主烧结区低得多。尖晶石耐火材料是此类应用的更好选择，方镁石尖晶石坯体的寿命是镁铬砖的两到三倍。研究人员将尖晶石熟料和海水镁砂熟料制成方镁石尖晶石坯体用于水泥回转窑烧成和过渡区，与直接结合镁铬砖相比，寿命提高了约40％-100%。研究人员还研究了在镁铝尖晶石砖中添加尖晶石对水泥回转窑过渡区和烧结区的好处，并报告了提高衬里强度和寿命的报告。我们发现，由天然菱镁矿和电熔尖晶石颗粒制成的砖比由烧结尖晶石和海水镁砂制成的砖具有更高的抗水化、碳化和碱侵蚀性能，并为回转窑应用提供了更好的性能和更长的使用寿命。熔融尖晶石晶粒尺寸较大、反应性较低是性能提高的原因。镁铝尖晶石砖中的细晶尖晶石与水泥中的氧化钙发生反应，形成低熔点相和贝利石，附着力好，适合涂覆成型。同样，随着各行业现在意识到含铬耐火材料对健康的危害，镁铝质耐火材料和含尖晶石砖正成为水泥回转窑无铬工作衬的重要选择。

基于节能的需要，水泥回转窑使用不同的工业废料作为燃料，由于碱、盐、更高的温度、窑内大气波动等的存在，整体作用导致工作衬寿命缩短。建议使用结构致密、热性能好的镁铝尖晶石砖来提高回转窑的使用寿命。利用废料作为燃料，研究人员在水泥回转窑过渡区使用的镁铝尖晶石砖中发现了带状结构，观察到在用过的砖块中有一个易碎的热面，一个破裂的中间区和一个致密的背面。他们报告说，硫酸钙的形成(由于廉价燃料中存在硫)和大气的减少降低了粘合强度，削弱了砖的强度，导致寿命缩短。他们建议改进基体粘结剂，以提高工作衬的性能。

2.2钢铁行业

镁铝尖晶石砖在钢铁冶炼过程中大量使用，如烧结镁铝尖晶石砖或镁铝尖晶石不定型耐火材料广泛用于钢包衬，这类应用最先是在苏联的平炉炉顶开始的。早期平炉炉顶产品的开发是以镁铝尖晶石坯体的形式出现的，它表现出比镁铬砖更好的性能。镁铝尖晶石提高了共晶温度，并在工作面形成了致密的亚熔层。相关研究发现，尖晶石质量分数为81％-85%的冠状耐火材料具有较高的荷重软化温度和较低的蠕变速率，耐磨性提高。人们提出在方镁石耐火材料中加入质量分数为30%的尖晶石是制作炉体制品的最佳配方，并认为尖晶石与方镁石颗粒的紧密接触可以获得更好的性能。进一步的研究显示加入质量分数为30%的电熔尖晶石使炉顶的使用效果最好。研究者还观察了旧砖的带状结构，并将其描述为富铁工作面、富硅中间区和砖背面不变部分。

镁铝尖晶石在钢铁工业中最重要的应用是作为富铝尖晶石浇注料的钢包衬里。钢包对耐火材料的要求是耐高温、抗腐蚀、抗机械磨损和热震稳定性好，这些恰恰是镁铝尖晶石所具有的。因此，用镁铝尖晶石为材料制做的耐火衬具有优异的性能和使用寿命。添加尖晶石的主要优点是提高了抗腐蚀性，根据研究者的说法，这种改善是由于尖晶石本身在渗透渣中的溶解，从而减少了进一步的侵蚀。随着尖晶石中氧化镁含量的增加，渗透率降低，并且氧化铝尖晶石浇注料的抗渣蚀性能提高。现有结果表明，与铝质浇注料相比，氧化铝尖晶石浇注料在1600°C时具有更高的耐压强度和抗蠕变性能，这对于钢包应用非常重要。

2.3玻璃行业

玻璃熔窑蓄热室的格子砖受到烟气的硫酸盐和碱侵蚀，热波动也很剧烈。相关研究显示尖晶石砖在方格结构中的应用，发现具有纯尖晶石成分的机体具有耐腐蚀性。据报道，当尖晶石的质量分数为25%，氧化镁的质量分数为75%时，热震特性得到了最大的改善。100%尖晶石砖在熔融的碱性硫酸盐(Na2SO4)中的行为已被人们所熟悉。据研究，在被侵蚀的砖块中有非常少量的硅酸盐相，尖晶石和方镁石晶体之间的键没有断裂。研究认为，即使在硫酸盐渗透到结构中后，这种砖几乎不会与熔融的硫酸盐发生反应，从而导致砖的热强度很高。在另一项工作中，研究者建议将镁铝尖晶石砖用于玻璃熔窑蓄热室的中间层，因为它们对三氧化硫和碱性硫酸盐的侵蚀非常稳定。研究者在火焰存在的情况下将含有不同粘结剂和添加剂的尖晶石砖暴露在硫酸氢钠和二氧化硫中。据报道，具有尖晶石结合的电熔尖晶石砖在700°C到1100°C之间具有非常高的抗碱性和抗硫酸盐侵蚀能力。为了降低成本和节约能源，研究人员将未烧制的尖晶石棋子砖用于棋盘中间层，发现这些砖优于未烧制的镁铬砖。他们建议铝酸钠作为一种优良的抗碱侵蚀粘结剂。他们还测试了尖晶石坯体作为蓄热室用格子砖的作用，并建议在燃油玻璃池窑中使用适当分布的尖晶石和氧化镁。在这些应用中，作者发现氧化钙和五氧化二钒产生熔融液体，导致尖晶石砖的晶粒长大，其他研究小组也观察到相似的特征。该研究小组研制了一种直接结合的纯铝酸镁基砖，该砖具有优异的耐碱蒸气(钠和钾)腐蚀性能，用于烧氧玻璃熔窑炉顶和上部结构的衬里。

三．结语

镁铝尖晶石在许多其他高温窑炉上的应用也很重要。镁铝尖晶石在铜冶炼厂的转炉中具有更低的磨损率和更长的使用寿命。根据研究人员的说法，镁铝尖晶石可以替代用于选矿窑工作衬的镁铬坯体，并能提高耐碱侵蚀和热震稳定性。镁铝尖晶石也是“铝热反应”还原铀的重要坩埚材料。即使在有氟的存在条件下发生如此大规模的反应，尖晶石仍能保持其物理完整性。最近研究人员合成并提出了铝酸镁尖晶石作为冶金行业替代传统碳阳极的合适阳极材料，可以预见的是，镁铝尖晶石耐火制品将会显得越来越重要。

参考文献：

[1] 许欢,王玺堂,王周福,马妍,刘浩.感应加热条件下镁铝尖晶石材料反应烧结过程的研究简[J].稀有金属材料与工程,2015:514.

[2] 陈敏,于景坤,马北越.连铸复合式水口内层用镁铝尖晶石质耐火材料的合成研究[J].工业加热,2005:62-64.

[3] 杨梦.高锰渣对镁铝尖晶石耐火材料的侵蚀性能研究[J].耐火与石灰,2019:30-33.