我国碳酸钙生产现状简述

我国碳酸钙生产现状简述

宿峰娟

青岛市生态环境局西海岸新区分局，山东 青岛 266555

[摘要]:碳酸钙结构简单、生产工艺简便、原料价格低、能耗需求低、来源范围广、使用性能比较稳定，是一种重要无机功能材料，其中形貌、尺寸和晶型确定了碳酸钙备受青睐^[1]。常作为一种性质优异的功能无机填料和补强剂被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料行业及油墨等行业中^[2-5]。根据生产方法的不同，可以将碳酸钙分为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶体碳酸钙和晶体碳酸钙，本文将重点介绍重质碳酸钙和轻质碳酸钙的性能、生产现状。

[关键词]：碳酸钙性能；生产现状；纳米碳酸钙

1.重质碳酸钙和轻质碳酸钙性能区别

制造原理：重质碳酸钙是用物理方法而得到的碳酸钙产品，采用纯度高的石灰石（如：方解石、白垩等）进行研磨；轻质碳酸钙用化学方法而得到的碳酸钙产品，用石灰石煅烧，石灰消化，石灰乳净化，石灰乳的碳化，脱水，干燥，筛分。

物理性质：重质碳酸钙密度比轻质碳酸钙的重，一般白度较低，沉降体积较低。

粉体特点：重质碳酸钙颗粒形状不规则，是多分散粉体；粒径分布较宽，粒径大，平均粒径一般为5-10μm。轻质碳酸钙颗粒形状规则，可视为单分散粉体，但可以是多种形状，如纺锤形、立方形、针形、链形、球形、片形和四角柱形；这些不同形状的碳酸钙可由控制反应条件制得；粒度分布较窄，粒径小，平均粒径一般为1-3μm。

2.我国重质碳酸钙和轻质碳酸钙生产现状

长期以来，我国碳酸钙行业发展偏重于轻质碳酸钙，轻质碳酸钙行业整体市场竞争较为充分。据统计，截至2019年我国碳酸钙产量达到3595万吨，其中重质碳酸钙产量为2245万吨，轻质碳酸钙产量为1350万吨。

从我国轻质碳酸钙生产整体来看，行业集中度非常低，企业规模普遍较小。轻质碳酸钙行业整体市场竞争较为充分，企业分布主要集中于浙江、江西、广西、广东和河北等省份，大部分行业内企业相比国外领先企业来说规模较小，竞争力不强，市场集中度不高。同时，产品的分散度较大，性能稳定性差，远远不能满足市场需求，每年仍需进口数万吨。轻质碳酸钙在油漆行业中的用量较大，是不可缺少的骨架，在稠漆中用量为30%以上，酚醛磁漆4-7%里酚醛细花纹纹漆39%以上；在水性涂料行业中的用途更为广泛，能使涂料不沉降，易分散，光泽好等特性，在水性涂料用量为20-60%。

我国重质碳酸钙加工企业目前有近千家，从产业规模来看，其年生产能力均超过10万t;从产品结构角度来说，产品结构相对完善，同时可以生产一定程度的功能化、精细化产品。该类型企业数量只占总企业数的5%左右，而其产业规模占国内纳米碳酸钙企业的30%。再者，国内企业缺乏产业联盟合作发展之愿景，企业的规模化效应无法体现。重质碳酸钙主要用作橡胶行业，是橡胶行业中使用量最大的填充剂之一，可增加橡胶制品的容积、强度和耐磨性；用于塑料行业中可起到一种骨架作用,对塑料制品尺寸的稳定性有很大作用，还能提高塑料制品的硬度,并提高其表面光泽和表面平整性；由于碳酸钙白度在90以上,还可以取代昂贵的白色颜料。

3.纳米碳酸钙生产现状

由于我国碳酸钙普遍企业存在产业层次低、资源消耗高、环境污染重、土地和能源集约节约程度低、高端人才匮乏、企业自主创新能力不足等问题，碳酸钙产业整体整顿改造、提档升级势在必行、呼之欲出。纳米碳酸钙作为碳酸钙系列产品中的高端产品，将逐渐替代普通碳酸钙，有较好的市场前景。

纳米碳酸钙是一种新型超细固体材料，指粒径在1-100 nm的碳酸钙产品。纳米级碳酸钙由于粒径尺寸特殊，优越的性能，具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，成为近年来各国竞相研究开发的热点。纳米碳酸钙在磁性、催化剂、光热阻和熔点等方面显示出优越的性能，在橡胶工业、塑料工业中是优良的白色补强材料，能使制品表面光艳、抗张力高、耐弯曲、抗龟裂性能好；在涂料工业、高级油墨行业中作为填料，在降低成本的同时，还可以提高产品性能、起到增稠防沉的功效；在饲料行业作为补钙剂，可以提高含钙量。纳米碳酸钙的生产方法有多种，但在国内的工业生产主要是碳化法。

3.1 物理法

物理法是以大理石、方解石、白垩、石灰石等高碳酸钙含量的材料为原料，经研磨粉碎或机械粉碎等得到最终产品的一种方法，其产品也称为重质碳酸钙。物理法制得的纳米碳酸钙颗粒粒径分布较宽、形状不规则。纳米碳酸钙的粒径为纳米级，导致用物理法生产的难度加大，且不易得到高活性晶型，因此，物理法的研究及应用都不广泛。

3.2 化学法

化学法可以制得粒径小于100nm的纳米级碳酸钙。同物理法相比，化学法设备要求高、工艺严格，如原料、传质方式、反应温度和结晶条件等都要经过严格筛选，才能保证得到符合要求的产品。化学法目前主要有碳化法、凝胶法、乳液法和复分解法，较常用的为碳化法

碳化法的工艺过程是：首先，煅烧石灰石得到氧化钙，将其消化制得悬浮氢氧化钙，进一步粉碎得到精制氢氧化钙悬浮液，再加入晶型控制剂，通入CO

₂气体，继续碳化，得到碳酸钙浆液；然后，进行脱水干燥及适当的表面处理，制得最终的纳米碳酸钙产品。碳化法是目前制备纳米碳酸钙应用最广泛、最成熟的技术，根据实际操作又可分为间歇鼓泡碳化法、连续鼓泡碳化法、多级喷雾碳化法和超重力碳化法这几种方法^[6]。

结束语

未来，功能化、专用化将成为碳酸钙发展的主要趋势，产品结构也将发生很大变化。高档产品如纳米级碳酸钙、超微细碳酸钙、医用级和食品级碳酸钙；各种表面改性的专用碳酸钙，如天然橡胶专用、合成橡胶专用、涂料专用轻质碳酸钙，这些高附加值碳酸钙产品市场需求量会越来越大，而产品质量也必将是企业生存和发展的关键。因此，必须开展更深入的理论研究，开发研制高效、新型、价格低廉的改性剂，更新设备、改进工艺，使我国功能性、专用性碳酸钙的开发和研制登上一个新台阶，争取早日达到世界先进水平。

参考文献：

[1] 张枝 . 不同形貌轻质碳酸钙的制备及其工艺条件研究 [D]. 合肥：合肥工业大学，2015：1-2.

[2] GHARI H S，JALALI-ARANI A. Nanocomposites based on natural

rubber, organoclay and nano-calcium carbonate: Study on the structure, cure behavior, static and dynamic-mechanical properties [J]. Applied Clay Science, 2016, 119(11): 348-357.

[3] TAO H, HE Y, ZHAO X. Preparation and characterization of calcium carbonate-titanium dioxide core-shell (CaCO3@TiO2) nanoparticles and application in the papermaking industry[J]. Powder Technology, 2015, 283: 308-314.

[4] SADEGHI M, ESFANDIARI A. Study on morphological, rheological and physico/mechanical behavior of SEBS/CaCO3 nanocomposite[J]. Fibers and Polymers, 2013, 14(4): 556-565.

[5] 廖海达，秦燕，朱南洋，等 . 改性超细碳酸钙及其在水性塑胶涂料中的应用 [J]. 广西民族大学学报 ( 自然科学版 )，2015，21(3)：92-96

[6] 刁润丽 纳米碳酸钙的制备研究进展 现代盐化工 2020,47（2）：19-20