(新疆广汇陆友硫化工有限公司 ,新疆哈密 839303 )
摘要:二甲基硫醚为溶剂,是生产二甲基亚砜、蛋氨酸及农药的中间体。可以用作有机化合物、树脂、无机化合物、聚合反应和氰化反应的溶剂。用作分析试剂,聚丙烯腈和其他合成纤维纺丝及液压油方面。还可用作城市煤气的赋臭剂、工业净化剂、涂料脱膜剂、电池低温防腐剂、农药渗透剂等。局部用于血液药品、植物病理学和营养物中。也可用作多数无机物的溶剂、催化剂。随着二甲基用途的日益广泛,对二甲基硫醚的纯度也日益提高,本文二甲基硫醚采用精馏方式进行工艺提纯[1]。
关键词:二甲基硫醚;精馏;提纯
引言
二甲基硫醚多为二甲基亚砜和戊唑醇生产厂家的中间产物,其生产工艺如下:以硫化氢、甲醇为原料,在专用催化剂条件下,反应生成甲硫醇和二甲基硫醚[2] ,其反应机理如下:
CH3OH + H2S = CH3SH + H2O
2CH3OH + H2S =(CH3)2S + 2H2O
结合以上反应,工厂根据装置的生产需求,先将硫醇合成反应产生的甲硫醇CH3SH通过精馏的方式分离出来用于生产二甲基二硫(甲硫醇硫化法生产二甲基二硫),剩余副产的二甲基硫醚和水等物料通过初步精馏分离后,二甲基硫醚的品质无法到达生产二甲基亚砜的指标要求,需要继续提高二甲基硫醚的纯度,直至达到原料技术指标要求;针对副产的二甲基硫醚工厂经过两塔精馏后的全组分分析,结果如下:
序号 | 成分名称 | 成分含量 | CAS# |
1 | 水,% | 0.109 | 7732-18-5 |
2 | 甲醇,% | 0.016 | 67-56-1 |
3 | 二甲基硫醚,% | 98.065 | 75-18-3 |
4 | 2,6,11-三甲基十二烷,% | 0.264 | 31295-56-4 |
5 | 2-甲基十三烷,% | 0.203 | 1560-96-9 |
6 | 2-甲基二十烷,% | 0.243 | 1560-84-5 |
7 | 二十七烷,% | 0.234 | 593-49-7 |
8 | 2,6,11,15-四甲基十六烷,% | 0.171 | 504-44-9 |
9 | 2-甲基十九烷,% | 0.068 | 1560-86-7 |
10 | 十八烷,% | 0.092 | 593-45-3 |
11 | 四十四烷,% | 0.039 | 7098-22-8 |
12 | 十一烷,% | 0.017 | 1120-21-4 |
13 | 十六烷,% | 0.009 | 544-76-3 |
14 | 甲硫醇,% | 0.095 | 74-93-1 |
15 | 顺-2-戊烯,% | 0.003 | 627-20-3 |
16 | 乙硫醇,% | 0.033 | 75-08-1 |
17 | 二甲醇缩甲醛,% | 0.009 | 109-87-5 |
18 | 二硫化碳,% | 0.254 | 75-15-0 |
19 | 2,3-二甲基丁烷,% | 0.020 | 79-29-8 |
20 | 醋酸甲酯,% | 0.013 | 79-20-9 |
21 | 2,3-二甲基-2-丁烯,% | 0.019 | 563-79-1 |
22 | 3-甲基戊烷,% | 0.011 | 96-14-0 |
23 | 甲基叔丁基醚,% | 0.003 | 1634-04-4 |
24 | 二甲基二硫,% | 0.002 | 624-92-0 |
25 | 乙基甲基二硫醚,% | 0.002 | 20333-39-5 |
26 | 二甲基亚砜,% | 0.002 | 67-68-5 |
27 | 2-氯吡啶,% | 0.006 | 109-09-1 |
备注 | 1.以上各物质含量为面积归一化法所得; 2.样品中含有微量的镁、钾、铬、铁、镍、铜、锌等金属,其他金属未检出; 3.本结果仅反映样品宏观理论研究结果,仅供研究开发辩证使用。 |
针对二甲基硫醚全分析结果,二甲基硫醚含98.1%,采用ASPEN模拟分析,其中杂质顺-2-戊烯和二甲基硫醚形成共沸物,作为共沸物和二甲基硫醚一起从塔顶馏出,但是,顺-2-戊烯含量很小(30 ppm),采用精馏时,和二甲基硫醚一起从塔顶馏出的量也很小,可以忽略。杂质中,含量较多的是二硫化碳0.254% (2540ppm) 和一些高C烷烃(2,6,11-三甲基十二烷0.264%,2-甲基十三烷0.203%,2-甲基二十烷0.234%,二十七烷0.234%,2,6,11,15-四甲基十六烷0.171%,2-甲基十九烷0.068%,十八烷0.092%,四十四烷0.039%,甲硫醇0.095%)。
另外,二甲基硫醚中还含有微量Mg,Cr,Fe,Ni,Cu,Zn等金属,这些金属元素是以何种形式存在于粗品二甲基硫醚中,气质联用无法分辨。可以借鉴多晶硅工艺中吸附分离单元操作,活性炭或树脂作为吸附剂。根据预分离物系主要成分:二甲基硫醚、CS2的物理化学性质,即分子尺寸,极性和非极性、有机无机等特点,选择适宜的吸附剂,进行选择性吸附分离。吸附分离虽然经济合理,可以有针对性改性吸附剂,以达到提纯二甲基硫醚的目的,但是物理、化学吸附法,会将外物料引入生产系统,最终这些物料以危废排出生产系统,造成环保压力增大。
因此,利用粗二甲硫基醚中各组分沸点不同,采用常压精馏分段获取馏分的方法得到精二甲基硫醚的工艺研究成为热点。
针对以上工厂经过两塔精馏后的二甲硫基醚,进一步使用ASPEN模拟数据如下:
结语
因为高碳烷烃的沸点很高,若采用精馏操作,可以将甲硫醇作为轻组分自塔顶采出,CS2等高碳烷烃作为重组分自塔底采出,二甲基硫醚自塔中采出,通过Aspen Plus模拟优化并设计精馏塔,可达到二甲基硫醚≥99.95,CS2的含量≤100ppm的技术指标。
参考文献:
[1]于水军,王建祥,牛川梅,栗志;二甲基硫醚提纯的工艺改造,化学世界,1999.第10期。
[2]郭春林,邹春萍,王玉强;二甲基亚砜的生产与应用,广东化工,2014.第18期。