锂离子电池三元正极材料镍钴锰酸锂混掺技术概述

锂离子电池三元正极材料镍钴锰酸锂混掺技术概述

王兴娟

国家知识产权局专利审查协作中心北京中心 北京 100083

受混合动力和电动汽车产量快速增长的影响，锂离子电池的需求也在继续快速增长。电池是评判一辆新能源汽车好坏的关键点之一，而现在普遍被新能源纯电动汽车所采用的电池，就是三元锂离子电池。三元锂离子电池即正极材料使用镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂等三元聚合物的锂离子二次电池，其中的镍钴锰酸锂已经成为了正极材料的研究热点之一，它兼备了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优点，弥补了各自的不足，具有比容量高，循环性能稳定，安全性能较好，价格便宜等优势，被认为是最具发展潜力的锂离子电池正极材料。然而镍钴锰酸锂材料也存在一定的缺陷，主要在于电导率和振实密度偏低，大倍率放电及倍率循环容量衰减较快，这极大的制约了镍钴锰酸锂材料在高功率锂离子电池上的应用。

为了满足不同市场的需求，科研人员研究了利用性能互补的两种（或以上）正极材料进行物理混合后作为混合正极材料进行使用，以期强化单一组分材料的优势并同时可弥补各自缺陷。使用物理机械混合，其工艺简单，使得混合正极材料的制造成本较低。目前主要研究的可以与三元材料混掺的正极活性物质如下。

1.1与尖晶石锰酸锂混合

三元材料中混入尖晶石锰酸锂，不仅可以降低材料成本，还能提高正极材料的倍率性能和改善安全性能。众所周知，尖晶石锰酸锂材料在高温下容易发生使Mn溶解的Janh-teller效应，使得电池衰减加剧^[1-2]。三元材料与尖晶石锰酸锂混合后的混合正极材料中，LiMn₂O₄的含量越高，电池衰减越快。随着温度的升高，电池的衰减速度也越快。但是混合正极的衰减速率优于根据配比理论计算后的结果。原因是，三元材料的加入抑制了LiMn₂O₄中Mn的溶解，从而阻止材料因颗粒表面Li富集而造成的容量衰减，并有助于提高电池的高温存储性能。

CN103187554A专利^[3]中公开了使用尖晶石型锰酸锂、层状镍钴锰酸锂两种活性物质来制备锰基复合电极，使得具有三维锂离子扩散通道的尖晶石结构的锰酸锂作为复合电极框架结构，保证了电极结构的稳定性和锂离子的快速脱/嵌能力，即电池具有快速充、放电的特性，功率密度高。尖晶石型锰酸锂颗粒表面0.5 nm~5 nm范围壳层的锰离子全部被其他离子代替，阻止了由于电解液中痕量氢氟酸导致的尖晶石锰酸锂或锂镍锰酸锂结构中锰离子溶出造成的结构破坏，因而活性物质结构稳定，电池寿命长。使用该复合电极的电池在保证高功率密度的条件下具有较高的能量密度，减轻了电池重量，降低了电池的体积。同时可以利用颗粒间的级配，提高锰基复合电极的体积比能量，进而提高电池的体积能量密度，其中，使用表面1 nm厚度壳层锰离子被铝离子全部替代的尖晶石型锰酸锂与层状镍钴酸锂混合材料的等效质量比容量达142 mAh/g，且1000周循环后，容量保持率高达80.3%，而未改性的尖晶石型锰酸锂等效质量比容量仅有110 mAh/g，1000周循环后容量保持率仅有65.8%。

1.2与钴酸锂混合

钴酸锂价格高昂，循环性能优异，容量高，无论是在材料的加工性能、振实密度以及电压平台等方面，均优于三元材料。但三元材料重在价格上具有一定优势，将两者按一定比例混合，不仅可以改进钴酸锂（LiCoO₂）的耐过充性能，而且可以改善三元材料的倍率性能和能量密度。通常情况下，两种材料的混掺，可以使得电池的可逆比容量与循环稳定性得到明显的改善，同时电池倍率性能不及单纯钴酸锂，但电池的耐过充、安全性能更为优异。

Kim^[4]通过调节LiCoO₂与LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂的质量分数比，制备了不同配比的LiCoO₂/LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂混合电极并对其电化学性能进行了评价。混合电极的可逆比容量和循环性能随着LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂含量的增加而增加，但高倍率性能却相反。相反，倍率性能随着LiCoO₂含量的增加而增强，但可逆比容量和循环性能下降。如图1所示，混合电极（50:50, wt.%）在0.2 C倍率下的放电容量为168 mAh/g，在2.0 C倍率时下降至152 mAh/g。混合电极（50:50, wt.%）在循环20次充放电后容量保持率仍能达到97.0%。

图1 LiCoO₂/LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂混合电极的放电容量

CN101388449A专利^[5]中提供了一种价格低廉、大电流放电性能好并改善倍率循环性能的高功率锂离子电池正极片，其正极活物质由层状钴酸锂和层状镍钴锰酸锂LiNi_0.5-xCo_2xMn_0.5-xO₂组成，钴酸锂与镍钴锰酸锂的重量比为1~7:1~9，在浆料制备过程中，采用超声波代替机械混合，在降低能耗的同时，缩短了制浆时间，且各组分分散更均匀。并指出，由于钴酸锂材料和镍钴锰酸锂均为层状结构，两者以任意比例混合其层状结构均保持不变，而且两者的电化学性能互补性很好，钴酸锂能够弥补镍钴锰酸锂材料电导率和振实密度较低，倍率放电性能较差的缺陷，反之镍钴锰酸锂能够弥补钴酸锂材料比容量较低和过充性能、安全性能较差的缺陷。如图2所示，采用层状LiCoO

₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂与LiNi_0.2Co_0.6Mn_0.2O₂质量比为3：5：2制备的正极组装电池，该电池在25 C持续放电量达到0.5 C放电量的88%，且电芯20 C倍率循环120周容量保持率为85%。

图2 钴酸锂与镍钴锰酸锂混合电极的循环放电容量图

1.3不同三元金属比例的镍钴锰酸锂材料的混合

CN101820063A专利^[6]中公开了采用三种不同Ni、Co、Mn配比的三元材料混合，其容量能够达到单一材料容量的95-105%，并且DSC测试中最大发热值仅为前者的50%，这意味着电池耐热性能的提高。其还指出：Ni含量不同的正极活性物质中，锂脱后升温时引起氧放出的温度范围不同。因此，当把具有不同组成的正极活性物质加以混合时，形成升温时在宽广的温度范围内分阶段引起氧的放出，引起发热的温度范围宽。由此可以抑制在一定的温度范围内大的发热，故可使发展至着火的可能性降低。如图3所示，由一种过渡金属氧化物构成的正极活性物质在250~270℃区间内，其热流远大于由三种过渡金属氧化物混合构成的正极活性物质，说明后者安全性能高于前者。

图3 由一种过渡金属氧化物1与三种过渡金属氧化物混合2构成正极活性物质的DCS测定的发热行为图

1.4与橄榄石型结构的正极材料混合

橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)作为目前已经被广泛使用的正极材料，其主要优势在于：不含贵重元素，无毒绿色环保，原料廉价储备丰富；工作电压适中；平台特性好；结构稳定，安全性能佳；高温性能和循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好。但同时，也存在以下缺陷：一是电导率和堆积密度低的缺陷，致使高倍率充放电性能差，实际比容量低；二是堆积密度低，导致体积比容量低。这两个缺点阻碍了该材料的大规模应用^[7-8]。

通过将三元正极材料和橄榄石型磷酸铁锂材料混合使用，克服了三元正极材料和橄榄石型磷酸铁锂各自作为正极材料的局限性，使得热稳定性和倍率性能均得以提高，即混合使用有效克服了各自的缺点并继承两者的高容量优势。由于橄榄石型磷酸铁锂的价格较为便宜，还能有效的降低成本。

彭等^[9]采用球磨混合将磷酸铁锂包覆在镍钴锰酸锂表面, 考察10%-30% (质量分数)的磷酸铁锂以及导电炭黑混合包覆镍钴锰酸锂制成的复合正极材料的电化学性能（磷酸铁锂质量分数分别为10%、20%、30% 时表示为LNMC-9、LNMC-8和LNMC-7）。结果表明（如图4），磷酸铁锂混合包覆量为30%时制作出的复合正极材料表现了较好的电化学性能:其循环性能比镍钴锰酸锂优越, 电化学容量比磷酸铁锂更高；同时该复合正极材料是磷酸铁锂与镍钴锰酸锂混合，无需制备新材料，只要将这两种正极材料混合均匀即可，因此不会明显增加成本。

图4 LiFePO₄和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂复合材料的循环性能曲线

CN103811727A专利^[10]中公开了，其正极片中包含安全性能优良的橄榄石型结构的正极活性物质磷酸锰锂LiMnPO₄，以及安全性能较差的正极活性物质镍钴锰三元材料Li(Ni_xCO_yMn_z)O₂（x+y+z=1）。正极活性物质镍钴锰三元材料Li(Ni_xCO_yMn_z)O₂（x+y+z=1），为动力锂离子电池提供高能量密度需求，而磷酸铁锂和陶瓷材料则为动力电池提供安全性设计需求。并还指出，活性物质镍钴锰三元材料和磷酸锰锂LiMnPO₄在充、放电过程中相反的晶胞体积变化特性有利于消除极片反复膨胀引起的粘结力下降不良，同时磷酸锰锂LiMnPO₄小颗粒对镍钴锰三元大颗粒可形成一定的机械支撑作用，从而有效改善锂离子电池的长循环性能。

1.5两种不同粒径/性能的镍钴锰酸锂三元材料的混合

目前普通采用氢氧化物共沉淀法制备的三元材料Li_ZNi_xCo_yMn_1‑X‑YO₂，该材料具有比容量高、循环性能好、安全性好，价格低廉等优势。但该材料小颗粒的二次团聚体在辊压时很容易发生破碎，即使把团聚体的一次颗粒做大也很难保证材料在高压实下保持不破裂，颗粒破裂必然导致活性材料与粘结剂导电剂的接触不紧密，进而引起极化，使电极性能变差。

为此，CN103000870A专利^[11]中公开了将两种不同粒度分布和振实密度的Li_zNi_xCoyMn_1‑X‑YO₂粉体复配、机械混合，优化了材料的粒度分布（如图5和图6），大小颗粒间配合紧密，解决了三元材料单独使用时压实密度和能量密度偏低的问题，质量密度达到600 mAh/cm³以上；该发明的材料比表面积较小，在保持材料电化学活性的前提下提高了材料的安全性能和循环性能，且工艺简单，成本低廉，非常适合产业化操作，具有广阔的开发前景。由于采用了致密大颗粒球形LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂作支撑，材料在制作极片辊压时避免了球形小颗粒的破碎，提高了粉体的填充性，避免了材料与粘结剂、导电剂接触不紧密的问题，该材料还具有优良的填充性和流动性，又进一步提高了材料的能量密度；由于材料的一次颗粒较大，均在1μｍ以上，所以该材料同时具有较好的倍率性能和循环性能。同时，显而易见的，这种混合掺杂还为三元材料中的细颗粒提供了回收利用的途径，即还能够进一步降低生产成本。

图5 制备材料的激光粒度分布图

图6 制备材料的扫描电子显微镜照片

CN1489796A^[12]公开了将高稳定复合三元材料和高导电复合三元材料混合，由此可以获得优良的循环特性和在大电流放电时的更高和充足的放电容量。

1.6与镍钴铝酸锂三元材料混合

镍钴铝酸锂材料具有电压平台高、比容量大、能量密度高等优点而备受关注，但由于含镍量高，材料稳定性差，安全性能差。与镍钴锰酸锂三元材料相比，镍钴铝酸锂最大缺点是热稳定性差，同时镍钴铝酸锂对环境水分比较敏感，制浆过程中容易出现“果冻”现象。将两种材料混合后进行表面处理以及煅烧处理，使得整体材料的比容量得到改善，同时对混合材料进行表面处理，减少表面杂质，降低材料pH值，使材料的电化学性能、循环性能及材料加工性能均得到改善。

CN106229477A专利^[13]中公开了，正极活性材料由质量百分比70％~85％:15％~30％的镍钴铝酸锂LiNi_0.82Co_0.15Al_0.03O₂和镍钴锰酸锂LiNi_0.34Co_0.32Mn_0.34O₂组成，二者的D50分别为10~15μm和1~6μm。由于存在粒径差，这两种活性材料能均匀混合在一起，一方面保持镍钴铝酸锂的高放电比容量，另一方面充分发挥镍钴锰酸锂的高安全性能和循环性能。相较单一使用镍钴铝酸锂或镍钴锰酸锂正极材料，采用该正极材料制备的锂离子电池具有更高的放电容量以及良好的高温循环性能、优异的低温性能和安全性能，其能量密度达220Wh/Kg以上，25℃循环达2000次以上。

结语

锂离子电池正极活性材料，相较于负极活性材料而言，其价格相对昂贵。同时，目前的锂离子电池，根据其应用场景具有各种不同的性能要求，例如对于安全性、热稳定性、能量密度等方面均有不同侧重。另外，对于锂离子电池正极活性物质制备过程中产生的过细物料、中间半成品等，以及目前锂离子电池回收的正极材料等，从考虑节约资源、降低成本的角度而言，均需要对其加以利用。以上因素使得电池正极材料的各种混掺工艺均具有现实的意义。

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