钕系稀土顺丁橡胶小瓶试验总结

钕系稀土顺丁橡胶小瓶试验总结

吴 比

中国石油四川石化公司生产六部 四川彭州 611930

摘要：在装置开工前对配制好的钕系催化剂的活性进行小瓶试验验证，以指导钕系稀土顺丁橡胶的开工投产。

关键词：钕系 稀土顺丁橡胶 小瓶试验 丁二烯

一、试验背景：

本装置钕系稀土顺丁橡胶生产工艺技术来源于俄罗斯，该技术已在NKHK公司应用，并经多年生产检验。该工艺技术成熟、安全可靠、产品质量优良稳定。俄罗斯钕系顺丁橡胶工艺的技术特点：

1. 三元稀土催化剂的组成包括稀土化合物、烷基铝和氯化物。3种组分的结构和用量对聚合物的微观结构没有明显的影响，通过调节催化剂的组成可以灵活地控制聚合物的门尼粘度。

2. 以己烷或加氢抽余油等脂肪烃作为溶剂，沸点低，利于回收和精制。毒性低。

3. 丁二烯单体不是链转移剂。其浓度的变化不影响聚合物的结构和性能。转化率可以达到100%。丁二烯质量分数可达到18%～20%。

4. 用稀土催化剂进行的聚合平稳，易于操作。不堵管，不挂胶。连续聚合周期长。

5. 通过调整配制方式及工艺条件，稀土催化剂可形成均相及非均相体系，藉此可以生产门尼粘度及相对分子质量分布不同的系列产品。

6. 同一组成的稀土催化剂在相似的工艺条件下不仅可以生产顺丁橡胶，还可以生产高顺式结构的异戊橡胶、丁二烯-异戊二稀橡胶等，这是传统的镍、钛、钴、锂等催化剂所不具备的稀土催化剂独有的反应特征。

二、试验过程：

按照俄方工艺包的要求，用5天的时间在实验室完全按照对工业生产装置要求的工艺条件，工艺过程在实验室完成了催化剂的配制工作（共配制了两批，供对比试验用）。依据俄方工艺包的要求，配制好的催化剂活性要通过小瓶聚合试验来验证（在50℃-55℃条件下，30分钟内，1,3-丁二稀聚合转化率不低于50%）。初步完成了对小瓶聚合试验工作。

（1）用生产装置直接取来的丁油（1,3-丁二稀溶解于己烷中），加入标准催化剂的配方量，进行聚合试验，因为丁油已有加水过程，水值高，聚合开始不反应，在加大配方量到一定程度聚合迅速反应，因配方量大，舍弃此次试验。

（2）用生产装置现场取来的1,3-丁二稀和外购的己烷溶剂配制好丁油后，加入催化剂的标准配方，做了两次聚合小瓶试验，在恒温50℃的条件下，反应强烈。

①由65.2ml的己烷和5.52g的丁二稀配成11.78%的丁油，加入标准配方（工艺包中物料平衡的用量）的催化剂聚合1小时后，经凝聚、水洗、恒重干燥后的干胶，计算转化率为86.63%。

②用以上同样的方法，配制了15.55%的丁油进行小瓶聚合试验，反应后的转化率为95.35%。

（3）因生产现场取的溶剂油是开放式取样，取来的样品水值含量很高，因此采用干燥后溶剂和现场的丁二稀配成丁油，用以上的方法进行了小瓶聚合试验，聚合反应强烈；

①配制了13.5%的丁油转化率为57.29%（在凝聚时跑损了一部分胶液）。

②配制了16.06%的丁油转化率为99.82%。

③配制了10.72%的丁油（加入干燥好的现场溶剂40ml和25.2ml分析做的水值为186ppm的不合格的溶剂，配制的丁油）转化率为83.12%。

三、试验过程分析：

1. 聚合反应的引发速度快。以第一组试验为例：催化剂分三次添加，第一次进催化剂时间为16:29:35，进完催化剂的时间为16:31:47，共用时2min12s，在进催化剂期间反应釜的温度由50℃上涨到52.2℃。

2、前期反应剧烈。16:31:47进完催化剂后，3min26s之后，16:35:13反应釜温度就上涨到最高57.3℃，之后反应釜温度趋于稳定，在控温仪的调节下温度逐渐降低（温控仪温度为46℃～47℃）。

下图为反应温度图：

数据图中，红的为釜内体系温度，绿色为控制夹套温度。

1. 在门尼测试过程中发现，测试初期最大门尼值比较高，测试结果为161（镍系顺丁橡胶为60～65），最终门尼测试结果为45.58。

下图为热反应试验生产的胶液： 下图为压干的稀土顺丁橡胶：

下图为门尼测试曲线：

3、反应釜压力降低较大。聚合反应后期，丁二烯单体逐步减少，釜内的丁二烯气体总压中的分压逐步减少，故压降逐渐增大，两组试验反应的压降分别为0.11MP和0.156MP。

4、催化剂加入量与设计催化剂加入量相当。以第一组试验为例，催化剂加入总量为4.816ml，密度为0.7g/l，丁二烯与催化剂的比值为18.7（m/m），设计值为18.5（m/m），热反应试验催化剂加入量与设计催化剂加入量相当。

5、搅拌速度对比。此次试验搅拌速度为150r/min，反应釜无电流指示；设计包中的搅拌速度为32r/min，现场聚合首釜的搅拌速度为60r/min，根据技术方的答复，一定范围内搅拌速度越快对聚合反应越有利，但是对设备损害较大，会降低设备使用寿命。

6、稀土顺丁橡胶制样以及门尼测试。

( 1 ) 热反应试验生产的稀土顺丁橡胶通过蒸煮、辊压后，门尼测试结果为45.58。

2. 在制样过程中发现稀土顺丁橡胶在液体状态下粘在容器上时很容易完全取下，不会粘黏容器壁，但是胶自身粘黏情况非常严重；

3. 液态胶因其自身粘黏性好，蒸煮过程中不易将内部的丁二烯和己烷蒸煮出来；

4. 过辊初期会全部粘黏在辊上，压干后会有少量的胶液黏辊不易清理；

5. 辊压完成后冷却后成品胶硬度大，化验室切胶机0.5MP操作压力不能一次性切断；

四、试验总结

（1）在实验室按照生产装置的生产工艺要求和配制程序要求完成了催化剂配制，通过小瓶聚合试验验证了配制的催化剂的活性是合格的。

（2）用配制好的同样的催化剂，对外购溶剂和生产现场的溶剂、丁二稀进行对比聚合试验，反应活性基本一样，证明了用生产镍系顺丁橡胶的溶剂生产钕系顺丁橡胶是可行的。

（3）按照俄工艺包的要求；合成好的催化剂的活性通过小瓶聚合试验来验证（30分钟内在50-55℃条件下丁二稀单体聚合转化率不底于50%）。通过小瓶聚合试验可以验证合成催化剂的活性，同时也可验证了溶剂和单体的质量，为今后工业化生产做好了技术准备。

（4）通过此次试验，验证了在国内采购的催化剂原料能满足以后催化剂配制的需要，为装置开工做好了技术准备。