橡胶助剂清洁生产工艺现状和发展趋势

橡胶助剂清洁生产工艺现状和发展趋势

何志海

身份证号码： 62282519801107****

摘要：我国橡胶助剂行业的创新研发技术能力尚有不足，有待提升，因此展望未来，提高自动化生产水平，提升产业集中度，使产品绿色化、高端化，生产过程信息化、智能化是大势所趋。

关键词：橡胶助剂清洁；生产工艺现状；发展趋势

1、生产现状

2020年上半年我国橡胶助剂行业经受了新冠肺炎疫情的严重冲击，产销量全面下滑，但我国采取了得力的疫情应对措施，2020年下半年我国橡胶助剂产量和消费量基本恢复到往年的水平。

据中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会统计，2020年我国橡胶助剂总产量达到123.9万t，同比增长0.6%。防老剂产量为36.7万t，同比下降1.3%，占我国橡胶助剂总产量的29.6%；促进剂产量为33.2万t，同比下降6.7%，占我国橡胶助剂总产量的26.8%；加工助剂产量为27.5万t，同比增长4.6%，占我国橡胶助剂总产量的22.2%，其中防焦剂产量为2.6万t；硫化剂和过氧化物产量为14.5万t，同比增长8.2%，占我国橡胶助剂总产量的11.7%，其中不溶性硫黄产量为11.2万t，同比增长7.7%，到2022年我国不溶性硫黄年产能将超过26万t，将出现供大于求的局面；特种功能性助剂产量为10.6万t，同比增长7.1%，占我国橡胶助剂总产量的8.6%。

2、促进剂发展趋势

2.1连续智能化

在橡胶助剂生产工艺方面，要依托先进的连续流生产设备开发新工艺，降低生产单耗，降低“三废”排放量，进而实现生产的连续化及优质化。在连续化生产的基础上，逐步实现生产的智能化管理。连续生产方式在一定程度上能够突破间歇生产方式的局限性，具有间歇生产方式无法比拟的优势，有助于提升企业的核心竞争力。但受限于一些现实因素，我国橡胶助剂的连续化生产应用还未普及，随着制造技术的提升，连续化生产改造会受到越来越多企业的关注。

2.2绿色清洁化

产品绿色化、工艺绿色化、降低能耗从而全面实现绿色化是“十四五”期间橡胶助剂行业的重要目标。我国橡胶助剂企业为适应当前倡导绿色化工的大趋势，应不懈努力，积极进行研发创新，改善工艺条件，实现生产过程的清洁化。

在促进剂MBT和TBBS合成工艺方面，企业应持续对当前有效的溶剂无水法促进剂MBT生产工艺、氧气氧化法/双氧水氧化法促进剂TBBS生产工艺进行改进，争取绿色清洁工艺的应用覆盖率超过98%。促进剂生产需要进一步提高水资源利用率，吨产品的平均废水量要低于2t，从工艺上减少甚至杜绝废水的产生。

3、 防老剂发展趋势

3.1生产工艺绿色环保化

防老剂RD生产工艺有两步法和一步法。两步法工艺产品品质高，但工艺路线长、设备多、能耗高，导致生产成本高、产品推广难，目前国内很少有企业采用两步法工艺；一步法工艺路线简单、设备投资少、收率高、成本低，产品市场竞争力强，因此国内外大多数防老剂RD生产企业采用一步法工艺。

不论是两步法还是一步法工艺，其催化剂目前主要采用盐酸、对甲苯磺酸等，这类催化剂严重腐蚀设备，且不可回收利用，同时会产生大量难以处理的高盐含量有机废水，环境污染严重。

近年来，国内外积极开展环保型酸性催化剂的研究开发，其中负载型超强酸和强酸性树脂成为热点，这两类固体酸性催化剂不仅催化活性高，而且还能回收重复利用，绿色环保。

对苯二胺类防老剂6PPD因综合性能优异而成为防老剂中产量最大的品种。防老剂6PPD的原料RT培司是关键。RT培司目前的主流生产工艺为硝基苯法工艺，其优点是“三废”特别是废水少、成本低，缺点是催化剂昂贵且回收困难。相对于苯胺法、二苯胺法和甲酰苯胺法，硝基苯法工艺是一种绿色清洁生产工艺，被国内外大多数防老剂企业所采用。

近年来韩国锦湖石油化学公司针对硝基苯法工艺存在的缺陷研发了碳酰苯胺法工艺，其优点是：有效降低副产物酚嗪及邻硝基二苯胺的生成，从而提高产品纯度；催化剂由价格昂贵的四甲基氢氧化铵改为普通的氢氧化钠，降低了生产成本；反应条件温和，收率高，原料苯胺和尿素方便易得。预计今后碳酰苯胺法会成为防老剂工艺热点和趋势之一。

3.2现有产品品质改进

防老剂TMQ的产量和消费量仅次于防老剂6PPD。防老剂TMQ为二、三、四聚体的混合物，其中二聚体活性最高，其含量直接决定了防老剂TMQ的品质。日本住友公司推出的防老剂FR是普通防老剂TMQ的升级版，其二聚体含量是普通防老剂TMQ的两倍以上，且伯胺质量分数小于0.01。市场上还有一款防老剂新产品6-乙氧基-1，3-二氢化-2，2，4-三甲基喹啉，其苯环上接枝了一个乙氧基，产品性能优于防老剂TMQ。开发高二聚体含量产品和接枝改性是今后防老剂TMQ的发展趋势。

虽然防老剂6PPD的综合性能优于防老剂CPPD和IPPD等，但其仍然存在不耐迁出和易氧化变色污染的问题。为了解决这个问题，美国科聚亚公司推出了一款大分子防老剂产品Durazone37，德国巴斯夫公司推出了防老剂Irgazone997，美国富莱克斯公司开发了防老剂6PPD-C18，这些产品的特点是防老剂6PPD通过接枝大分子为载体，增大相对分子质量，从而降低其迁出性，提高其抗变色能力。北京化工大学张立群等将防老剂N-异丙基-N′-苯基对苯二胺负载到埃洛石上，实现了防老剂的缓慢释放，从而降低了防老剂的迁出速率，产品具有不喷霜和长效的特点。接枝改性增大产品相对分子质量和负载缓释型产品是今后防老剂6PPD的发展方向。

4、不溶性硫黄发展趋势

不溶性硫黄产能提升将会导致供大于求的局面，虽然这对于我国不溶性硫黄企业的冲击很大，但是对不溶性硫黄行业水平的提升有着积极作用，促使生产企业变革创新，使产品向高含量、高分散性的方向发展。这既是现代橡胶高温加工技术的要求，也是不溶性硫黄拓展市场的根本途径。不溶性硫黄生产企业变革创新的建议如下。

4.1企业积极与科研院所、高等院校合作，充分利用他们的科研成果，加快工艺水平和自动化水平的提升。

4.2目前国内不溶性硫黄的转化率、稳定性、分散性等依然有较大的提升空间，开发更加稳定、可靠的新生产工艺以及优化现有生产线，可以提升产品竞争力。

4.3充分利用原料和资源的优势。作为不溶性硫黄重要原料的硫黄与天然气的大量开采不但能够提供更加丰富的原料资源，同时对于降低生产成本、提升综合经济效益也具有十分重要的作用。

4.4引进先进的检测仪器，例如采用差示扫描量热仪检测产品熔点，采用粉体流变仪检测产品的分散性，采用扫描电子显微镜观察产品的微观结构，采用激光粒径分布仪检测产品的粒径分布等，加深对产品结构的认识，了解不同工艺条件产品的区别度，同时有效提升检测效率，为不溶性硫黄品质的提升提供技术保障。

5、结束语

综上所述，经过多年发展，我国已成为世界最大的橡胶助剂生产国和消费国，我国橡胶助剂产品门类齐全，在满足国内需求的同时还有较大量的出口，市场占有率约为80%。橡胶助剂一般分为通用型助剂和特殊型助剂两大类，通用型助剂包含促进剂、防老剂及硫化剂3类。

参考文献

[1]赵月华.S公司橡胶助剂升级改造项目全生命周期管理研究[D].青岛科技大学,2021.

[2]程大军,黄勇.橡胶助剂新品种和新工艺的开发与应用[J].石化技术,2021,28(01):18-19+29.