油品中硫元素分析方法概要

油品中硫元素分析方法概要

崔海音 王智 马俊

中国石油 抚顺石化公司催化剂厂

摘要：在原油炼制，石油化工生产和环保指标控制过程中油品中硫含量的测定是一项需要严格控制的重要指标。适合和先进的硫含量检测技术一直在不断的改进和更新。本文简述了石油产品中硫含量来源、硫及其化合物的危害、油品中硫含量的不同检查标准方法。

关键词：硫含量； 分析方法；

1 石油产品硫含量来源及危害

目前，原油中可以鉴定出100多种含硫化合物，主要包括硫醚、硫醇、噻吩、二（多）硫化合物等。一般而言，不同炼制工艺所得到的馏分油，其含硫化合物的构成是不同的：直馏馏分中，烷基硫醚（醇）较多；热裂化馏分中，芳香基硫醚（醇）较多。在原油炼制过程中，各种含硫有机化合物会造成重金属催化剂减活或失活，分解后遇水会对金属设备产生腐蚀。生成油品中的硫含量若超出规定的允许范围，不仅会影响人们的感官性能，还会加速油品氧化、变质进程，腐蚀使用设备的。物烧后将以SO₂和SO₃形式排放到大气中，它们是形成大气酸雨的主要成分之一。

2 硫含量分析方法分类及原理简述

电量法^[2]（SH/T0253）适用于沸点为40～310℃的轻质石油产品，硫含量测定范围为0.5～1000ppm。原理：试样在裂解管气化段气化并与载气( 氮气)混合进入燃烧段，在此与氧气混合，试样裂解氧化，硫转化为二氧化硫，随载气一并进入滴定池，与电解池中的三碘离子发生如下反应:

I₃^－+ SO₂ + H₂O→SO₃ + 3I^－+ 2H⁺，滴定池中的三碘离子浓度降低,指示－参比电极对指示出这一变化并和给定的偏压相比较，然后将此信号输入微库仑仪放大器，经放大后输出电压加到电解电极，在电解阳极处发生反应:

3I^－→I₃^－+2e^－ ，被消耗的三碘离子得到补充，消耗的电量就是电解电流对时间的积分。根据法拉第定律即可求出试样硫含量。优点：操作简单、速度快、灵敏度高、准确度好、使用范围广。缺点：分析结果受电流、磁场、温度、气体流量、滴定池、电解液等因素影响，电解池和石英裂解管在使用过程中也会出现污染的现象，导致转化率偏低、出峰变差、偏压偏低的现象。

燃灯法^[3]（GB/T380）原理：适用于测定雷德蒸汽压力不高于600毫米汞柱的轻质石油产品（汽油煤油等）的硫含量。方法将试样中的硫化物在测定器的灯中完全燃烧生成 SO_2，再用过量的Na₂CO₃溶液对其进行吸收，反应完后再将剩余的 Na₂CO₃用HCl进行回滴，从而根据HCl消耗的量计算出试样中的硫含量。优点：设备简单，成本低，方法比较成熟。缺点：分析时间长，操作过程复杂，重复性较差，现已逐渐被紫外荧光法所取代，目前已经很少有人使用，基本属于淘汰状况。

紫外荧光法^[4]（SH/T0689）轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法。适用于沸点为25～400℃，总硫含量在1.0～8000㎎／㎏的石脑油、馏分油、发动机燃料和其他油品。原理：将烃类试样直接注入裂解管或进样舟中，由进样器将试样送至高温燃烧管，在富氧条件下，硫被氧化生成二氧化硫，试样燃烧生成的气体在除去水分后被紫外荧光照射，二氧化硫吸收紫外荧光的能量转变为激发态的二氧化硫，当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，并由光电倍增管检测，由所得信号值计算出试样的硫含量。优点：方法精密度高、准确度好，分析用时短,操作相对简单。缺点：紫外线对人体有伤害，实验中要注意防护，仪器价格比较昂贵。

镍还原法^[5]（SH/T0252）用于汽油馏分和苯、重整原料中所含微量硫的测定。原理：在活性镍催化剂作用下进行样品脱硫，将试样中的硫转化成硫化镍，然后用盐酸分解硫化镍，使硫以硫代氢形式逸出，并收集于氢氧化钠丙酮溶液中，用乙酸汞标准溶液进行滴定，求出相对应的硫含量。操作过程比较复杂，接触有毒试剂，需要加强防护。

电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）^[6]（SH/T0749），主要是将石油产品样品在压力溶弹内用过氧化氢和硝酸预处理成酸性水溶液，在电感耦合等离子体（ICP）光源的激发下，检测硫元素原子特征光谱的强度，从而定量测出样品中硫的含量。优点：可同时测定多种元素，分析效率高，分析结果准确的特点。缺点：但是这种方法在测定时需考虑基质的匹配、光谱的干扰等问题，且所需仪器价格昂贵测试采用高纯氩气，测试费用较高，如单独测试硫元素，测试成本更高，因此，其应用及推广受到一定限制^[7]

管式炉法^[8]（GB/T387）适用于原油、润滑油、重油石油产品、石油焦、石蜡和含硫添加剂，硫含量范围大于0.1%（m/m）的深色石油产品的测定。原理：将一定量的试样装在试验用瓷舟中，送入高达900～950℃管式炉中，在净化过的空气流中发生燃烧反应，用过氧化氢好硫酸溶液将生产的亚硫酸酐吸收，生成的硫酸用氢氧化钠标液进行滴定求得硫含量。优点：设备简单，操作方便。缺点：分析时间试验系统的气密性要好，如果漏气会使测定结果偏低。测定耗时较长，从样品燃烧到滴定完成，需要1小时左右。对含氯、磷的试样不适用。

高温法^[9]（SH/T0172）适用于硫含量的范围不低于0.06%（m/m）和沸点高177℃时石油产品总硫量的测定。原理：将试样在足够高温的氧气流中燃烧，97%的硫生成二氧化硫，一个装有碘化钾和淀粉指示剂酸性溶液的吸收器将二氧化硫吸收，吸收器中溶液呈现蓝色，随着燃烧的不断进行，当蓝色变淡，再用碘酸钾标准溶液进行滴定，从而得到燃烧期间消耗标准溶液的体积数，就可以测定出硫含量。优点：分析周期短，方法易于掌握。缺点：燃烧控制好滴定速度和燃烧温度。

荧光光谱法，波长色散X射线荧光光谱法（GB／T11140）^[10]和能量色散X射线荧光光谱法（GB／T17040）^[11]几乎涵盖轻、重质石油产品硫含量的分析。均是将样品置于X射线光束中，在特定波长下和一定能量下进行测定，与标准对比，分别获得样品的总硫含量。是一种当前被广泛采用的检测方法。该方法自动化程度高，检测手段简单易行，时间短，方法简便易行，劳动强度低，分析快速，工作效率高。

3 结论

目前国际和国内石油产品硫含量的检测标准方法和仪器设备都很多，我们要根据硫含量标准分析方法的测量范围、方法的优缺点和石化行业中硫含量的控制指标不同科学的选择适合和先进的硫含量检测技术。我国产品标准中溶剂油多采用GB/T380、SH/T0253标准方法分析；轻质石油产品硫含量多采用GB/T380、SH/T0689、GB/T17040、SH/T0252、SH/T0749等标准方法分析；重质石油产品总硫含量多采用GB/T 387，SH/T0172等标准方法分析。GB/T17040、GB/T 11140标准分析方法几乎涵盖了轻、重质石油产品硫含量的分析。

参考文献：

1. 肖龙.关于石油产品中硫含量的检测技术及重要性[J].中国化工贸易中旬刊.2017,11.

2. 周立华.选择石油产品中硫测定方法的探讨[J].山东化工.2012,41(6);56-58.

3. 石油和石油产品试验方法国家标准汇编（上）[S].北京:中国标准出版, 2005,( 03) : 76-80.

4. 石油和石油产品试验方法国家标准汇编（下）[S].北京:中国标准出版, 2005,( 03) :604-609.

5. 洪丽雁,王桂英.石油产品硫含量分析方法适应性研究[J].河南石油2003,(11).

6. 李赞忠,乔子荣.油品中硫含量测定及其方法研究[J].内蒙古石油化工,2012, 38(24):6-8.

7. 王宝仁,胡伟光.油品检验技术[M].化学工业出版社教材出版中心,2005.

8. 杨德凤.石化领域硫含量分析方法综述[J].石油炼制与化工.2006,37(2): 58-62.