卤素水分仪测定石灰石水含量的方法研究

卤素水分仪测定石灰石水含量的方法研究

耿九平

江苏方洋环境监测有限公司 江苏 连云港 222000

摘要：本文主要对石灰石水含量测定开展研究，通过实验数据对比确定了石灰石样品预处理方案，确定了卤素水分仪测定石灰石水含量的方法。该方法操作简便，分析耗时短，结果准确。

关键词：石灰石；卤素水分仪；预处理

1 前言

石灰石为一种化工生产的重要原材料，国内BGL气化炉、壳牌气化炉生产工艺运行过程中大多需将原料煤掺混石灰石进行入炉燃烧，石灰石的作用为改变煤灰成分，降低灰熔点，以实现气化炉顺利排渣的目的。石灰石作为煤化工生产源头的关键原材料，影响其品质的关键指标尤为重要。石灰石水含量分析采用GB/T 6284-2006化工产品中水分测定的通用方法干燥减重法，至少需要3-4小时得出实验结果，耗时较长，人为操作步骤较多。由于数据报出时间滞后，在一定程度上影响入厂原材料后续工作的开展。因此开发一个简便快捷、分析结果与传统测定方法结果一致的石灰石水含量的测定方法十分必要。

本文通过以GB/T 6284-2006化工产品中水分测定的通用方法为标准，进行实验结果的对比，经过大量实验验证得出了石灰石水含量测定的快速方法—卤素水分仪测定石灰石水含量的方法。

2 样品预处理

经调研，国内某煤化工企业BGL气化炉所用石灰石原材料要求粒径8~20 mm，以粒径8~20 mm的石灰石开展实验，确定其水分测定预处理方法。

2.1 预处理方法概要

将粒径8~20 mm的石灰石样品混合均匀，缩分至100克，将其粉碎研磨至粒径小于2 mm。

由于石灰石硬度大，常规手动研磨的方式难度极大，且长时间暴露于空气中石灰石的水分极易损失。粉碎研磨过程亦是影响待测样品水分的一个主要因素，因此，将大颗粒的石灰石样品研磨至小于2 mm的过程也是影响分析结果准确度的一项关键步骤。

2.2 仪器、设备

2.2.1 制样机

厂家：长沙开元，型号：5E-PC3X100。

2.2.2 扁形带盖称量瓶

规格：30×60 mm

2.2.3 电热恒温干燥箱

温度可以控制在105 ℃，精密度±0.1 ℃。

2.2.4 电子天平

分度值为0.1 mg。

2.2.5 干燥器

内装变色硅胶。

2.2.6 试验筛

筛孔孔径2 mm。

2.3 样品预处理试验

2.3.1 样品粉碎

将8~20 mm粒径石灰石样品进行混匀，缩分成四等份，每份100 g±5 g。任选其一采用长沙开元仪器厂家的5E-PC3X100型号制样机，进行连续80秒、90秒、100秒、110秒的研磨，然后采用筛孔孔径2 mm的试验筛进行过筛。其中经过80秒的研磨时间的样品不能全部通过筛孔孔径2 mm的试验筛，即此样不符合GB/T 6284-2006化工产品中水分测定的通用方法中建议的应将大颗粒样品粉碎至2 mm的要求。经过90秒、100秒、110秒研磨的样品均全部通过筛孔孔径2 mm的试验筛。

2.3.2 预处理后样品水分测定

采用GB/T 6284-2006化工产品中水分测定的通用方法，开展不同研磨时间的样品水含量对比实验。

将电热恒温干燥箱调节至(105±2) ℃，然后将称量瓶置于电热恒温干燥箱中干燥，取出后在干燥器中冷却30 min，重复操作的冷却时间统一保持在30 min，称量，精确至0.1 mg，反复操作至恒重。

用已恒重的称量瓶，称取约10 g试料，精确至0.1 mg。试料表面轻轻压平，放人已调节至(105±2) ℃的电热恒温干燥箱中，将称量瓶盖子稍微错开一个小缝，以便水蒸气排除。烘干2 h后，将称量瓶盖子盖好，迅速移至干燥器中冷却。冷却后，称量，精确至0.1 mg。重复操作至恒重。不同研磨时间样品水分测定数据如表2.1所示。

表2.1 不同研磨时间样品水分测定结果

2.4 预处理最佳方案

通过过筛实验及表2.1的水分测定数据可见，将样品研磨80秒不满足粒径小于2 mm的要求，另外由于样品粒径不均匀等因素导致水分测定结果平行性较差。大于90秒研磨时间可满足样品粒径小于2 mm的要求，且水分测定结果的平行性均较好，但随着研磨时间的增长，导致样品产生不同程度的水分损失。

因此8~20 mm粒径石灰石预处理最佳方案为：取混合均匀、缩分后的8~20 mm粒径的石灰石样品100 g±5 g，利用长沙开元厂家的5E-PC3X100型号的制样机研磨90秒。

3 卤素水分仪简介

3.1 仪器原理

仪器根据热失重分析原理。测试开始时，卤素水分测定仪测定样品的质量，然后通过集成卤素加热单元对样品进行快速加热，将水分蒸发掉。在干燥过程中，仪器持续测定样品质量，并显示水分的减少情况。干燥过程结束后，样品中的水分或固含量作为最终结果显示。

3.2 仪器设置

卤素水分仪运行方法的参数设置包括升温程序、干燥温度、关机模式、显示模式、初始质量等方面的内容。其中升温程序是试验方法的核心，而干燥温度、关机模式对样品的测定易起到至关重要的作用。

3.2.1 升温程序

升温程序有四种选择，分别是快速、温和、标准、阶梯四个方式。

3.2.2 干燥温度

干燥温度即我们设定的仪器运行时的目标温度，℃。

3.2.3 关机模式

关机模式即试验结束方式的选择。主要包括两大类，一类是五种以某固定时间内待测样品的质量变化不大于指定mg数为试验结束条件，仪器显示为，1（1mg/10 s）、2（1mg/20 s）、3（1mg/50 s）、4（1mg/90 s）、5（1mg/140 s）。另一类是，从试验开始计时，累计到达一定时间为试验结束条件，仪器显示为，已计时**：**分钟。

3.2.4 显示模式

显示模式主要是仪器内嵌计算公式，有%DC（固体的百分含量）和%MC（水的百分含量）两种选择。

4 实验部分

卤素水分仪测定石灰石水含量的方法关键因素主要有两个，一是卤素水分仪仪器运行参数的设置，二是确定实验样品的称样量。

通过摸索并进行实验验证得到快速、准确的测定石灰石水含量的实验方法。

以下开展的实验均采用2.4的预处理方案将样品进行预处理后，作为分析试样进行分析实验。

4.1 仪器

4.1.1 梅特勒托利多卤素水分测定仪

型号：超越系列HX204。

4.1.2 其他

2.3中所有的仪器、设备。

4.2 方案一：快速法

卤素水分仪参数设置如下：升温程序选为快速。干燥温度设定为105℃。关闭标准分别选择了2（1mg/20 s）、3（1mg/50 s）、4（1mg/90 s）、5（1mg/140 s）几种关机模式。显示模式设定为%MC。

采用称取样品2 g、5 g、10 g分别进行试验。

4.2.1 方案一实验现象小结

4.2.1.1 实验开始后卤素水分仪迅速升温，且出现超温现象，约40秒达到105 ℃，但未保持105 ℃，继续升温至最高温度147 ℃，直至运行至5分钟左右才逐渐恢复至设定的温度105 ℃。

4.2.1.2 关闭标准选择2（1mg/20 s）或3（1mg/50 s）设置时，仪器迅速达到运行结束的条件，而停止。即当前设置条件与样品加入量试验条件不匹配，因此无法获得实验数据。

4.2.1.3 实验过程中仪器有显示水分结果阶段性达到最高峰值，而后又逐渐下降的现象。

4.3 异常实验现象分析

针对方案一出现的实验过程中有显示水分结果阶段性达到最高峰值，而后又逐渐下降的异常现象进行分析。

4.3.1 化学反应因素

理论上，石灰石与水和二氧化碳可以发生如下反应：

CaCO₃＋CO₂＋H₂O=Ca（HCO₃）₂

但考虑到空气中的二氧化碳含量为0.03 %，含量极低，且石灰石本身的水含量不高。所以即使发生化学反应也是极少量的，导致质量发生大的改变的可能性不大。因此排除发生化学反应的因素所导致。

4.3.2 仪器误差的因素

卤素水分仪集加热、称重单元为一体。在室温下开展试验前已根据仪器说明书的规定，进行了校验，仪器满足标准要求。

考虑到105 ℃以上的热件下，天平的测量误差亦是分析结果误差的一大来源。因此，采用干燥的标准质量的砝码对方案一进行了验证，即用干燥的标准砝码充当样品。采用方案一：升温程序选为快速。干燥温度设定为105 ℃。关闭标准分别选择了4（1mg/90 s））开展分析，测定本身不含水的砝码的水含量的实验，结果显示如下表4.1所示。

表4.1 砝码试验结果

以上实验结果证明，卤素水分仪在热状态下天平的测量误差扩大。如上表4.1所示，不含水的1 g砝码样品能测量出含水量0.5 %的结果。显然，在105 ℃条件下卤素水分仪内置天平的正偏差非常大。而加大样品质量，可以极大程度的减少热状态下的仪器误差。

考虑到方案一运行过程中出现温度严重偏离设定的温度的现象（设定温度105 ℃，仪器却阶段性升至147 ℃），且测定结果与GB/T 6284-2006结果偏差较大。所以考虑更换实验条件设计新的实验方案开展研究。

4.4 方案二：标准法

卤素水分仪参数设置如下：

升温程序选为标准。干燥温度设定为105 ℃。关闭标准选择为已计时20分钟。显示模式设定为%MC。称样量10 g±0.5 g。选择用GB/T 6284-2006标准测定水含量为0.59 %，0.94 %，1.96 %的三个样品，利用卤素水分仪测定其水含量。记录仪器运行时间对应的水分数值显示。如表4.2、表4.3、表4.4所示。

表4.2 卤素水分仪器显示数据（国标法测定水分结果0.59 %）

续表4.2 卤素水分仪器显示数据（国标法测定结果0.59 %）

表4.3 卤素水分仪器显示数据（国标法测定水分结果0.94 %）

续表4.3 卤素水分仪器显示数据（国标法测定水分结果0.94 %）

表4.4 卤素水分仪器显示数据（国标法测定水分结果1.96 %）

续表4.4 卤素水分仪器显示数据（国标法测定水分结果1.96 %）

4.4.1 方案二实验现象小结

4.4.1.1 卤素水分仪升温稳定，约1 min温度升至105 ℃，最高温度为106 ℃，约10秒后稳定至105 ℃。

4.4.4.2 实验过程水分数值显示平稳上升，未出现水分数值增大后又下降的现象。

4.4.4.3 通过实验数据对比，2.0 %以内的水含量的石灰石的测定，卤素水分仪的仪器关闭条件的参数设置为已计时10:00即可满足分析条件。

4.4.4.4 本文未进行水含量大于2.0 %的石灰石样品的实验验证，通过以上2.0 %以内的水含量的石灰石的测定，实验验证可以推测采用方案二的仪器实验参数设置，适当延长卤素水分仪的仪器关闭条件已计时时间即可满足分析条件。

5 结论

通过实验验证，确定了石灰石的水含量测定的快速方法——卤素水分仪测定石灰石水含量的方法。

石灰石水含量≤2.0 %，卤素水分仪仪器参数设置为，升温程序：标准。干燥温度：105 ℃。关闭标准：已计时10分钟。显示模式：%MC。称样量10 g±0.5 g。取平行测定结果的算数平均值作为测定结果。

本方法与GB/T 6284-2006化工产品中水分测定的通用方法测定的结果一致，且分析简便、快捷，使原本至少需要3至4个小时的分析时间，缩短为半小时之内即可快速准确的得到分析结果。为原材料入厂后续程序提供了有力的时间保障，同时极大的提高了化验室人力资源效率。

参考文献

[1] 卤素水分测定仪,超越系列HX204产品说明书.

[2] GB/T 6284-2006,化工产品水含量测定通用方法.

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