固相微萃取法在环境监测中的应用分析

固相微萃取法在环境监测中的应用分析

赵静

苏州市相城环境监测站 江苏省苏州市 215100

摘要：近年来，我国的现代工业取得了大力进步和发展，与此同时，农业科技水平也得到了极大改善，再加上人口基数的扩大等，引发了一系列相应的问题，如工业生产废水的大量排放、排放的生活污水不达标、化肥农药的不节制使用等。引发环境污染的大部分物质，其性质较为稳定，难以有效降解，且极易留置在空气、水分、土壤等物质中，并经由食物进入到人体，进而严重威胁到人们的身体健康和生命安全。为此，需采取合理有效的环境监测方式，确保其具有较高的灵敏度和准确度，来加强监测和控制各种有害物质。本文主要阐述了固相微萃取法（SPME）的具体应用，其作为一种样品前处理技术，具有较好的灵敏性、快捷性和方便性等。文中主要分析了SPME方法在气态、水体及固态3种环境基质中的监测情况，以供相关部门借鉴和参考。

关键词：故固相微萃取法；环境监测；大气环境；应用

结合当前的现状来看，与分析测定技术相比，分析样品前处理技术处于相对落后的地位，而固相微萃取法技术的出现，有望改观这一现象。固相微萃取法的提出者是加拿大Waterloo大学的Pawliszyn，时间为1990年。1994年SPME装置被评为美国100项最优秀新产品中的一种。固相微萃取法即将一层类似GC固定液的物质或固定相，涂抹在注射器的针头位置，然后将其在液体样品中或其顶空进行淹没，对有机化合物进行萃取和浓缩后，立即于Gc进样口处加热注射器，将有机物质脱去，并使被测物进入到分析器中、由于SPME在使用时可不借助溶剂，且操作快、样品用量小，具有较高的精度和较好的重现性，因此是一种广泛应用的分析方式，且被更多的应用在气态、水体、固态环境基质分析过程中，用以分析其中的挥发性有机物（VOCs）、半挥发性有机物及无机物等。此外，SPME法还可监测环境中的污染物，如：酚类、农药残留、多氯联苯、脂肪酸、苯系物、无机金属离子等。且相比于其它技术，在现场监测方面具有较好的优势。本文主要分析了其在环境监测中的具体应用，内容如下。

1.固相微萃取法概述

1.1固相微萃取法的概念

在现代环境监测中，固相微萃取法是一种新型的样品前处理技术。其研发的技术基础为传统的固相萃取方式，该方法既保留了传统固相萃取技术的优势，又对其进行了改善和更新，例如在有机溶剂的作用下完成解吸，且针对样品，可完成相应的萃取、解吸、浓缩、进样等工作。首先针对纤维中的一些吸附剂和高分子涂层，将其作为固定相，然后依据吸收原理来萃取、浓缩目标组，并在气相色谱进样器的作用下进行热解吸，从而全面分析和监测该过程。该过程仅需要少量的样品，然而其对监测物的要求相对较高，监测速度较快、操作也更为方便，且能配合以下监测仪器使用，如电泳、紫外光谱、高效液相色谱，因此对于不同类型的环境监测工作，固相微萃取法都具有较高的适用性、灵敏度和准确度。综上，与一般的样品前处理方式相比，固相微萃取法在环境监测中更加适用。

1.2固相微萃取法的种类

根据应用场景的不同，固相微萃取法可划分为四类，第一为直接萃取法。该方法较为常用，需引起相关工作人员的重视，从而来切实提高工作质量。直接萃取法具有更为广泛的使用，且多用于一些气体和液体物质中。具体来讲，即在待测样品中插入固相吸附剂，该方法具有相对较高的萃取速度和工作效率。第二为顶空萃取法。主要用来测量挥发性和半挥发性物质，具体使用方法是在样品上方插入固相吸附剂，使待测物质挥发至顶空和萃取涂层，从而减少操作时间，提升工作效率。第三为膜保护萃取法。其在使用时，主要用于分析一些大分子物质。工作人员在待测样品中插入固相吸附剂，从而对分析仪器的使用情况进行了解，提升检测精度。第四为磁性微萃取技术。该种固相微萃取法较为新颖，使用时主要使用磁性材料来吸附目标，并借助外部磁场，来及时解析溶剂中的磁性粒子。

2.SPME法的优化

有研究指出，针对分析物，其在涂层和样品基质之间的分配系数较为关键，为此在实际应用SPME技术时，需优化影响分配系数的因素，如萃取方式、搅拌方式、萃取涂层选择、有机试剂和演的加入量及萃取温度等。对于SPME法，萃取涂层的选择较为关键。材料不同，涂层的稳定性、选择性及极性也有所差别。

SPME法共具有3种萃取模式，即直接萃取、顶空萃取和膜萃取。分析基质不同，其使用的萃取模式也有所不同。直接萃取在气态和干净水体基质中适用；顶空萃取（HS-SPME）大都在水体和固态基质中使用，该方法可避免受到基质和背景吸收的作用，将平衡时间大大减少，萃取头的使用寿命大大延长；膜萃取指采取渗透膜来保护萃取头，并将其在样品中进行萃取，可用于监测悬浊液基质中的一些非挥发性有机物；样品中的待分析物与萃取涂层接触需经过渗透膜，因此具有较长的萃取平衡时间。

SPME法的分配平衡是分析物在两相之间完成的。将与基质以及萃取涂层接触的扩散层厚度，采取搅拌的方式大大降低，可加快分析物的萃取平衡。在选择涂层时，需依据“相似相溶”的原理，确保在涂层和样品基质之间，分析物具有较大的分配系数。涂层越厚，萃取容量就越大，该方法就具有较大的灵敏度，然而又有较长的萃取平衡时间和较慢的分析速度。SPME法受到萃取温度的双重效应影响：温度升高，便于分析物发热扩散，从而使平衡时间大大降低，分析速度大大提升；此外，温度升高，在涂层和基质之间，分析物具有相对较低的分配系数，对于分析物，涂层也具有较小的吸附量，从而使SPME法的灵敏度受到影响。因此使用SPME法时，需确保选择的工作温度最佳。

当对酸性或碱性物质进行萃取时，为提升萃取效率，可对基质的PH值进行调节，且为了使分析物具有较好的亲脂性，应使其保持分子状态，并确保其在水溶液中具有较低的溶解度。将一定量的有机试剂加入到水溶液中，从而降低极性分析物的溶解物，使萃取效率大大提升；当具有较多的有机试剂时，将会影响最终的萃取效果。将Nacl或Na₂SO₄等强电解质无机盐加入到水溶液中，将会提高水溶液的离子强度，增强有机分析物的非极性，降低其溶解度，最终增加萃取量。此外，加入的盐还会对基质粘度产生影响，从而使分析物扩散较慢，并出现盐的负效应。

为了确保SPME技术具有较高的准确度、灵敏度和精密度，在实际分析样品时，需全面考虑并分析以上影响因素，并对萃取条件进行严格控制。

3.SPME法在环境监测中的应用

3.1气态基质

气态有机物质会通过对人体器官机制的改变，来导致其产生如下病变如致癌性、诱变性或畸胎性，为此需加强监测大气或室内中的气态有机污染物。近年来，针对气态基质中的一些痕量污染物，采取SPME法进行监测效果显著。在使用SPME法分析气态样品时，为进行定量分析，需准备不同浓度的气态样品。标准气态样品需满足以下三个条件：（1）气体分析物浓度的准确度较高；（2）在一段时间内，气体分析物的浓度需保持一定；（3）在平行试验中获得的气体混合物需具有相同的浓度，并结合温度、压强、质量等因素，来对气体分析物的浓度进行计算。标准气体的准备方式包含两种，即静态和动态。

针对气态基质中的污染物，采取SPME技术进行分析时，其结果很大程度上会受到温度和湿度的影响。对于聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂层分析甲醛时，Martos等研究了温度的影响因素，并指出具有1%的温度变化时，将会导致10%的偏差。并总结出在涂层和气态基质之间，分析物分配系数的对数反比于绝对温度。Haberhawer-Troyer等在对气态有机硫污染物进行分析时，考虑了湿度的影响因素，并得出湿度从0%到76%进行增加时，萃取量将下降2/3，且分析精确度也会降低。为此，需在确保温度和湿度一定的前提下，来分析气态基质中的污染物。

为确保在气态基质中，SPME技术具有较高的准确度，需不断更新和完善气态样品的采样技术和过程。实际气态样品的采样过程包含两种，即静态取样和动态取样，Tuduri等在对空气中的挥发性有机污染物进行分析时，对比分析了这两种取样方式，并得出相比于动态取样，静态取样具有65~85%的萃取量，且具有相对较低的精密度。在分析气态样品时，SPME法即在气体样品中或气体取样装置的末端放置萃取头，在吸附或吸收机理的作用下，将目标分析物分配在涂层和样品之间，然后通过对其进行解吸，来检测其性质和数量。在萃取监测气态基质中的甲醛、羧酸及有机胺等污染物时，常常采取衍生化反应，来处理极性分析物和非挥发性分析物，从而确保分析物在涂层和基质之间具有较高的分配系数，使萃取选择性和检测灵敏度相对较高。

3.2水体基质

在研究SPME法时，有研究选择了水体基质，统计分析了20个应用SPME法进行分析的实验室，最后得出在对水体中的挥发性有机污染物进行定量分析时，可选取SPME法作为标准方式，且具有较好的可行性。

常常选择SPME法的直接萃取模式和顶空萃取模式，来监测水体基质；当污染物具有的性质不同时，可通过创新技术和涂层，来促进SPME技术的发展。有学者在取样针和HPLC的自动进样阀之间，放置内壁键合固定相的毛细管，并将其作为萃取管，形成了in-tube SPME萃取方式，并使用其对水体中的6种苯脲类杀虫剂进行了监测，其萃取平衡时间较短，且促使SPME-HPLC联用实现了自动化，促使实验结果更加准确和精准。当选用的萃取模式、萃取涂层及检测装置不同时，SPME技术的适用范围也存在区别，如可对饮用水、湖水、河水等水体基质中的有机污染物进行监测。有研究在监测泰晤士河水中的1，2-二甲基萘和苯酚时，采用的联用方式HS-SPME-GC-FID，萃取涂层为PA和PDMS，最后得出水体基质中具有较多的悬浮固体物时，将会影响萃取效果。

此外，衍生化-SPME技术也适用于一些热不稳定、极性及低挥发性污染物中。Pan等在基质中将污染物采取衍生化试剂五氟苯甲醛（PFBHA）进行直接衍生化，衍生化水中的有机胺，将其转化为亚胺。此外，Pan等在监测水中的有机酸时，对废水中的短链脂肪酸，采取无氟苄基溴和1-无氟苄基重氮乙烷（PFPDE）进行衍生化；结合涂层上衍生化方法，采用离子交换剂和重氮甲烷对水中的长链脂肪酸进行衍生化，最后采取SPME-GC-MS联用进行监测，得出LOD低于0.8μg/L。

3.3固态基质

近几年，SPME法才被用于分析固态基质。针对瓦砾中的多环芳烃（PAHs），自从使用HS-SPME法进行分析以后，该法就得到了广泛应用和发展，并用于对土壤中的多氯联苯、石油烃类、有机锡类、沉淀物中的无机汞盐、酚类及VOCs及农药等物质进行分析。

近年来，SPME技术在固态基质中具有越来越广泛的应用，其目标分析物不同，SPME法的取样方式也有所差别。有研究对土壤中的聚（L-内交脂）进行监测时，使用HS-SPME法将固态土壤在80℃温度中萃取30min，并采取GC-MS联用技术展开后序分析。有学者针对土壤中的三嗪类和有机磷类农药，采取两种取样方式进行监测。一种采取甲醇溶液对其进行超声波萃取，时间为15min，采用浓度为10%的甲醇水溶液对其稀释，然后采用100μm的PDMS萃取头进行顶空取样分析。另一种方式为采取NaCL水溶液5mL，浓度为10%，并具有十二烷基磺酸钠表明活性剂，对0.5g的土壤样品进行萃取，然后用水稀释上清液，打开胶束，进行SPME监测分析。以上两种方式分别具有72~90%和72~123%的回收率，LOD为0.6~7ng/g。另外，在监测固态样品中的一些难萃取和不挥发的污染物时，也可使用衍生化-SPME技术。针对由战争引入的污染物如路易斯氧化物，在实际监测时，可选取HPLC-UV法，其与土壤基质之间的吸附性和稳定性相对较好，因此其分析过程具有相对较低的灵敏度。

4.结语

综上，SPME法具有如下应用优势，如快捷性、方便性、较好的重复性和自动化，对分析样品量需求较少、可不使用有机溶剂，且可联用多种涂层和后序检测仪器。此外，SPME法还可应用到生物领域中，从而用以分析多肽和蛋白质的萃取过程。SPME法在环境监测中的使用，具有更多的优势，如现场取样装置更加简单化，且携带方便，具有较好的不失真性。同时，还可确保研制出的涂层具有较强的选择性、较长的寿命及耐溶剂洗脱性。综上，大量的实验表明，使用SPME法来监测环境中的污染物，具有较高的可靠性，为规范该具体使用需针对该法创建相应的标准检测方法。

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