MTBE装置固定床两段深度转化工艺与催化蒸馏工艺对比

MTBE装置固定床两段深度转化工艺与催化蒸馏工艺对比

王杉

大庆石化公司化工一厂，黑龙江省大庆市 163000

摘要:本文介绍了筒式外循环、筒式混相床等MTBE常规工艺流程及特点，对共沸蒸馏与催化蒸馏进行了比较。

关键词：甲基叔丁基醚、生产工艺、MTBE、碳四

引言

MTBE二套装置是大庆石化公司120万吨/年乙烯改扩建工程BGMA联合装置的配套装置，于2012年8月开工，设计规模为年产MTBE 12万吨、丁烯-1 5万吨。其中MTBE单元以甲醇和抽余碳四为原料，生产并分离MTBE；丁烯-1单元采用选择性加氢加精密精馏技术精制丁烯。大庆石化公司有同类装置两套，分别为MTBE一套装置和炼油型MTBE装置。下面，将分别介绍这三套装置的MTBE生产工艺。

一、流程简述

（一）MTBE一套装置

图1 MTBE一套装置流程简图

MTBE一套装置采用的是齐鲁研究院开发的固定床二段深度转化工艺，装置的反应和MTBE分离部分主要由三台反应器和两台塔组成。两台产品分离塔均为共沸蒸馏塔。

来自丁二烯抽提装置的抽余C4原料和来自储运公司的甲醇原料分别经泵提高压力后混合，物料混匀后进入一反离子过滤器L101，除去物料中的金属阳离子等有害杂质。过滤后的物料首先进入第一反应器F101，在催化剂作用下进行醚化反应生产MTBE。从第一反应器底部出来的反应物料进入初馏塔T101，生成的MTBE在初馏塔底被分离出来，进入MTBE中间罐。

初馏塔顶产物与甲醇混合后进入二反离子过滤器L102，滤出金属阳离子等有害杂质后依次进入二反F102和三反F103，三反底部出来的物料进入脱C4塔T201。脱C4塔T201底产品MTBE与初馏塔底的 MTBE在H101内混合后进入中间罐。然后泵送至成品罐区。

（二）MTBE二套装置

图2 MTBE二套装置反应和MTBE分离部分流程简图

MTBE二套装置采用预反应加催化蒸馏技术，醚化反应器为三台串联运行的筒式外循环反应器（第三台为绝热床）。装置工艺流程为：混合C4物料预热到一定温度后从顶部进入反应器，在催化剂的作用下进行反应。为控制反应温度，反应后的部分物料冷却后循环回反应器中。生成的MTBE产品在催化蒸馏塔中分离，自塔底得到MTBE产品。未反应的甲醇和抽余碳四中的其余组分从催化蒸馏塔顶分离出来，甲醇经水萃取后到甲醇回收塔回收。

（三）炼油MTBE装置

炼油MTBE装置采用混相床反应器＋催化蒸馏工艺，催化蒸馏塔采用散堆催化剂床层。该工艺的优点是：反应器结构简单，利用了反应热，降低了能耗和设备投资。目前，国内已有10多套生产装置采用该技术。该工艺的主要特征是：合成MTBE的反应不是在纯液相条件下进行，而是控制较低压力，使反应在相应压力的沸点下进行。控制反应压力可使反应在所需要的温度下进行。反应物料呈气液混相状态，反应热由反应器内混合C4在泡点下气化带走，不用外循环取热。这样就消除了固定床和膨胀床工艺外循环取热稀释反应物浓度及增加逆反应推动力的弊端，从而大大提高了催化剂的利用率。

混相床反应技术的应用范围以异丁烯含量低于30%为宜，因为异丁烯含量太高，反应放热量很多，进料中惰性C4即使全部气化也吸收不了反应热，此时床层温度就不能有效控制了。

图3 混相床MTBE装置工艺流程

1-醚化反应器；2-催化蒸馏下塔；3-催化蒸馏上塔

二、醚化反应部分对比

两套MTBE装置的反应部分相比，MTBE一套采用的是列管式反应器，列管内装填催化剂，列管外侧为循环水，物料在列管内侧自上而下流动，循环水在列管外自下而上流动，带走醚化反应的反应热。随着催化剂使用寿命延长，催化剂活性在逐渐降低，因此反应器的热点逐渐下移。而循环水的出入口位置是固定的，不能跟随热点移动，因此会造成需要强冷的位置不能得到强冷，难以实现最佳的设计期望。但只要列管反应器设计合理，床层温度差能控制在较小范围内，就能达到较好的转化率。

MTBE二套装置采用的是筒式外循环反应器，反应物料从反应器顶部进入，生成物从反应器底部排出后，抽取一部分物料经过冷却，再泵送返回反应器顶部。筒式反应器的热点温度在反应器的出口，利于延长催化剂使用寿命，且筒式反应器结构简单，造价低，催化剂装卸方便。另外，筒式反应器适用于原料碳四的异丁烯含量范围广，异丁烯含量变化只需调整循环量和外循环温度即可控制床层温度。与列管反应器相比，筒式外循环反应器也有不足之处，在相同规模和相同原料情况下，比列管反应器使用较多的催化剂。但总体来讲筒式外循环反应器优于列管反应器，占领大部分醚化市场。

三、产品分离部分对比

MTBE一套装置采用的是共沸蒸馏工艺。常压下混合碳四的沸点在-11～4℃之间，MTBE沸点55℃，甲醇的沸点是64.5℃，要想得到纯的MTBE需要两次蒸馏分离，但实际不是这样的。混合碳四与甲醇形成共沸物，蒸馏分离时一起从塔顶排出，塔底得到较纯的MTBE产品。

由于醚化反应是可逆反应，在达到平衡转化率后，物料中异丁烯、甲醇、MTBE的质量分数达到平衡。所以，从第一反应器底部出来的物料仍含有一定量的异丁烯。经初馏塔分离后，剩余的异丁烯从塔顶分离出来。为了增大异丁烯的转化率，初馏塔顶采出物料经过第二、第三反应器，在经脱碳四塔二次分离，塔顶可以得到异丁烯＜0.01%的剩余碳四。

与MTBE一套装置相比，MTBE二套装置采用的是催化蒸馏工艺。催化蒸馏即为催化反应和蒸馏分离结合在一个塔内进行的技术。催化蒸馏塔分三段组成，精馏段和反应段是上塔，下塔是提馏段。第三台反应器出来的物料进入催化蒸馏塔，在塔板的作用下，重组分MTBE和未反应碳四分开，MTBE向塔釜流动；未反应碳四和甲醇以气相向塔顶方向流动，在反应段催化剂的作用下生成MTBE的同时及时分离出去，使MTBE反应推动力加强，一边反应一边分离直至反应完全。催化蒸馏工艺减少了一台产品分离塔，且抽余碳四中的异丁烯转化率较高，催化蒸馏塔顶采出中异丁烯含量＜0.01%，能够达到100%的转化率。

当前MTBE装置基本都选择催化蒸馏技术。催化蒸馏塔的捆包催化剂形式，因其孔隙率较高，内部的钢丝起到填料再分布作用，利于反应与分离同时进行，使化学反应平衡向正向进行，反应散热迅速，塔内如有二烯烃聚合反应生成胶质物质难扩散到布袋内部催化剂里，可延长催化剂使用寿命。

结论

本文论述了几种MTBE工艺的流程和特点。本装置采用的外循环固定床+催化蒸馏捆包工艺是比较先进的、节能的、低费用的工艺。