水样中可吸附有机氟（AOF）的制备

水样中可吸附有机氟（ AOF ）的制备

吕万良

耶拿分析仪器（上海）有限公司 上海 200233

摘要：有机氟化物在人们日常生活中非常普遍，废弃的含有机物氟化物用品进入水体后对生态环境和人体健康会产生很大的影响，目前的检测方法仅仅针对两种有机氟化物，测试对象太少，存在较大的结果不确定性。本文研究水体中可吸附有机氟化合物（AOF）样品制备方法，将水体中有机氟化物的总量固定在活性碳中，结合燃烧法和离子色谱法，可以快速测试各种水样中的有机氟化物。

关键词：水体；AOF；全氟和多氟烷基物质；可吸附有机卤素；SPE-AOF

1 引言

"可吸附有机氟"涵盖所有的有机氟化合物^[1]，包括全氟和多氟烷基物质（PFAS），一种氢原子被氟原子完全或部分取代的非芳香族有机分子。目前已知的PFAS物质有超过4700种，这些物质特性各异，广泛的存在于许多日常用品中。一些有机氟化合物具备拒水、拒污和拒油的特性，被用于纺织品生产和食品包装，它们也广泛存在于泡沫灭火剂、杀虫剂、药品、滑雪蜡和润滑剂等日常消费品中。PFAS^[2]通常具备出色的耐腐耐候性，使用后废弃的这些持久性物质只能通过自然途径缓慢而不完全地降解，因此在环境(水、土壤、生物、食物链)中不断积累。

对于PFAS的一些代表性物质来说，极低的含量都可对人体产生危害，在这方面，2018年，欧洲食品安全局确定了PFOS的每周容许摄入量^[3]（TWI）为13 ng/kg·bw，PFOA为6ng/kg·bw。2020年，针对PFOS、全氟己烷磺酸、PFOA和全氟壬酸共4种PFAS，确定的每周容许摄入量（TWI）为8ng/kg·bw。全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）是PFAS最著名的代表，这两者在一些国家被指定为持久性有机污染物(POPs)，并在世界范围内禁止使用。事实上，由于这些物质的多样性以及它们的分布和对人类和环境的影响的程度仍然未知，因此迫切需要监测。

PFAS的检测难点在于，首先分析方法必须能够检测出其极低的含量，其次这些化合物的多样性使得很难在一种方法中实现准确测试。相比已经建立的通过液相色谱质谱方法^[4](HPLC-MS, HPLC-MS/MS)仅仅只对全氟羧酸和全氟磺酸进行分析发方法，一种低成本、快速、可靠的总量分析方法显得更加合适。这种方法就是可吸附总有机氟的测定方法，该方法可应用于水体中有机氟的检测，先使用活性炭吸附水样中总的有机氟化合物，然后再进行检测，得到样品中氟元素的总量，以表征样品中的有机氟化合物的含量。地表水、地下水、污水等水样都可使用该方法检测，当水样中含有颗粒物时，其中的有机氟化合物也可被测得。氟元素测定方法是将活性炭上富集的有机氟化合物置于氧气气氛下，加入水(加氢热解)，在高温下（≥950℃）下燃烧，经此过程，有机氟化合物中的氟元素被转化为氟化氢气体，使用碱性溶液吸收氟化氢气体，氟元素以氟离子的形式存在于吸收液中，再使用离子色谱法即可测得氟离子的含量。该方法也适用于样品中可吸附有机氯、可吸附有机溴^[5]和可吸附有机碘的测定。样品经过取样、前处理和富集，这些步骤对分析结果的质量均有较大的影响，尤其测定AOF需要关注以下细节。

2 材料与方法

与GB/T 15959-1995(水质可吸附有机卤素的测定方法)的样品预处理相比，测试AOF的样品不需要在取样后立即使用硝酸化至pH 在1.5~2.0之间，样品可在常温下保留5天，将样品置于-18℃的冰箱中可保留4周。新取的样品最好立即测试，如若留存，需置于干净的玻璃瓶中，如样品需要低温留存，需置于不含有氟材料的PP或PE瓶中，且要装满，样品上方不留空气。

在AOX的测定时，如果样品中含有活性氯，需要加入亚硫酸钠，对于AOF测定，可不加入。

测定AOF的第一步是活性炭富集，柱法是首选方法，当样品的颗粒含量很高或无法均匀化时，也可以采用振荡法。

2.1试剂

2.1.1 AOF分析用活性炭柱(碘值> 1050mg/g)；

2.1.2 2 mol/L硝酸钠储备液；

2.1.3 0.01 mol/L硝酸钠淋洗液；

2.1.4 超纯水(电导率≥18.2兆欧)；

1.1.5 4-氟苯甲酸系列溶液（5~100 µg/L）。

2.2样品制备与测量

将0.5 mL 2 mol/L硝酸钠储备液（2.1.2）加入到100 mL原样品中，制备用于AOF测定的样品。如果样品需要稀释，应使用不少于5毫升的原样品。随后，用合适的装置将处理好的样品吸附在活性炭上。样品需在一定的流速下通过串联连接（双柱或三柱串联）的活性炭柱。活性碳柱采用石英材质，最少需填装50mg的活性碳（2.1.1），可用18mm x 6 mm、16mm x 8 mm和40mm x 9 mm等尺寸的石英柱。

吸附后的活性炭住用0.01 mol/L硝酸钠洗液（2.1.3）清洗，去除无机干扰物。这种方法允许样品中含有一定量的不溶物，第一步吸附过程中附着在管路上的颗粒物，可被第二步硝酸钠洗液洗脱，并收集于活性炭柱上。前处理装置应具备多通道设计，通道越多，一次性同步可处理的样品数量越多，测试效率越高，典型的前处理装置有3通道、6通道和28通道。

表1 前处理设备参数要求

推荐使用型号为APU sim的前处理设备，可平行处理6个样品，该设备使用高稳定性蠕动泵，可根据需求调节样品和淋洗液的流速，设备内置的切换阀组件可以使样品和淋洗液依次进入吸附柱，无需手动切换，实现自动化、全封闭处理，管路和阀体均使用无氟材料，在处理AOF样品时，可以最小化空白值，避免污染。

3 AOF和AOX样品制备方法的比较

AOF样品制备与AOX样品制备的大部分参数相同，唯一的区别是，AOF测定所使用的硝酸钠淋洗液不含硝酸。只需简单替换该溶液，APU sim系统即可用于AOF和AOX测定样品的样品制备。为了防止交叉污染和相互干扰，在AOF和AOX前处理开始之前，需要使用10 mL淋洗液，以3 mL/min的流速对系统（管路、切换阀等）进行清洗，以去除残留物。AOX的样品制备流程也可用于AOCl、AOBr和AOI的前处理。

表2 AOF与AOX测试步骤及前处理参数对比

4 结论

使用APU sim自动样品制备装置，可在45分钟内自动制备6个样品用于AOF测定。该系统所有的部件都使用无氟材料，在AOF的前处理过程中可降低总空白值，避免样品污染。

各类水样样品均可在APU sim上进行处理，对于大量颗粒物的样品，除了活性炭柱吸附外，还可以增加前置预过滤柱，有效的保留水样中的颗粒物，使颗粒物中的有机氟化物也可同时被测定。各种型号的吸附柱均可在APU sim上使用，同时满足AOF和AOX的样品前处理。此外，该制备系统还可用于固相萃取法制备水样，可用于含无机物很高的样品中，SPE-AOF、SPE-AOX、SPE-AOCl、SPE-AOBr和SPE-AOI测定。

参考文献

1. 阮艳君; 严蓉; 杜勤惠; 孙道远.急性有机氟化合物吸入致中毒性肺水肿事故一起. 中华劳动卫生职业病杂志. 2017,35(05).

2. 方程; 张红平; 罗云龙.全氟和多氟烷基化合物的分析检测. 分析科学学报. 2021,37(04).

[3]王彩霞; 刘宇; 袁文婷; 程国霞; 梁晓聪.2020年陕西省主产农作物中总铬含量调查及评价. 现代预防医学. 2021,48(12).

[4]李宗兴; 李玮.氟咯草酮液相色谱质谱分析方法构建. 青海农林科技. 2021,(04).

[5]孟欣.氯化消毒过程无机溴和碘转化为有机溴和碘消毒副产物机制研究. 苏州科技大学江苏省.

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