氧瓶燃烧-离子色谱法测定精馏残渣中有机氯和氟的含量

氧瓶燃烧-离子色谱法测定精馏残渣中有机氯和氟的含量

马长鹏，王朋召

洛阳海中环保科技有限责任公司，河南 洛阳，471000

摘要：危险废物中的精馏残渣等有机类物质通过氧弹燃烧生成无机阴离子，经离子色谱分析仪进行分析检测。采用瑞士万通Metrosep A Supp 5-250/4.0阴离子色谱柱，Metrosep A Supp 17 Guard/4.0保护柱，以3.2mmol/LNa2CO3-1.0mmol/L NaHCO3为流动相，流速为1.00mL/min。在优化的色谱柱条件下，氯和氟的质量浓度在1-20mg/L范围内具有良好的线性关系，相关系数均大于0.999，平均加标回收率在93.6%-97.2%，该检测方法时间短、损失量少，适用于精馏残渣中的氯和氟含量的测定。

关键字：氧弹；离子色谱；氯离子；氟离子

有机、农药、医药、染料行业生产过程中产生大量精馏残渣，精馏残渣多为粘稠的焦油状液体或固体，且成分复杂。随着行业的发展和精细化率的提高，精馏残渣产生的量也在不断加大，但目前国内对精馏残渣还缺乏系统性的研究，精馏残渣中挥发性和毒性较强的卤化烃对环境及人体具有长期的潜在危险。因此通过对精馏残渣的深入研究，了解其主要危害元素成分含量具有十分重要的意义。

氯离子及氟离子含量的测定方法有很多种，但大多存在有操作繁琐、灵敏度低、测试条件要求度高及测试试剂消耗量多，需要大量的络合试剂，造成环境污染的特点，本实验利用氧弹燃烧的前处理技术，结合离子色谱分析方法同时检测精馏残渣中氯及氟离子的含量，克服了以上的不足，提高了方法的准确性及重现性。

1实验部分

1.1主要仪器及试剂

1.1.1离子色谱仪：瑞士万通公司Eco-IC；

1.1.2氧弹燃烧装置：长沙友欣仪器制造有限公司YX-ZR9302；

1.1.3超纯水制备仪：南京易普易达科技发展有限公司GREEN-Q2-ZOT；

1.1.4氯离子标准溶液：瑞士万通公司BWT20004-W-50-1；

1.1.5氟离子标准溶液：瑞士万通公司BWT20004-W-50-1；

1.1.6其他试剂：NaOH(GR)、EtOH(GR)、Na2CO3(GR)、NaHCO3(GR)。

1.2色谱条件

色谱柱：Metrosep A Supp 5-250/4.0；保护柱：Metrosep A Supp 17 Guard/4.0；抑制器：6.2832.000 MSM-A Rotor；流动相：3.2mmol/LNa2CO3-1.0mmol/L NaHCO3；进样体积：20µL；外标法定量检测。

1.3样品前处理

称取0.2g样品，将氧弹头挂在氧弹支架上，将装有样品的坩埚放在坩埚架上，装好点火丝，点火丝应与样品接触良好或保持微小的距离，同时往坩埚中加入10滴EtOH溶液助燃（若样品易燃则不需要添加）。向氧弹筒中加入吸收液，小心拧紧氧弹盖，避免弹桶剧烈摇晃，充氧，待充氧仪上压力表稳定后再保持20s即可。将氧弹放入内筒中的三角支架上，点击仪器测试。燃烧完成后，取出氧弹，静置20min，用放气阀将气体放尽，取出氧弹头，仔细冲洗氧弹各部件，并将冲洗液转移至250mL容量瓶中，定容后待测。

取空白样品，按照上述步骤进行空白溶液。

2结果与讨论

2.1氧弹燃烧

将氧弹分别充2、2.5、3、3.5、4 MPa的氧气，测定不同精馏残渣样品中氯及氟含量，除2、2.5 MPa外，其余都能燃烧完全，可见对样品3MPa足以使其完全燃烧灰化。本试验中选用氧气压力为3 MPa。由于样品中的氟、氯元素无论原来以何形态存在，燃烧后都转化为离子色谱所相应的游离无机氟及氯离子，因而测得值是样品的总氟及氯含量。

2.2吸收液

试验的关键是保证样品完全燃烧并使生成的无机物完全被吸收液吸收。分别以20.0 mL去离子水和0.5mol/L NaOH作吸收液，测定同一精馏残渣样品中氯及氟含量。试验结果表明：在作用一段时间后，两种吸收液对氯离子及氟离子均有较好的吸收，但对于氯、氟较高的样品0.5mol/L NaOH作为吸收液吸收效果更好。故实验选择0.5mol/L NaOH作为吸收液。

2.3提取时间对测定的影响

依照1.3的试验步骤，将同一样品进行多次氧弹燃烧，待样品燃烧完全后，将燃烧瓶放在震荡器上分别震荡5、10、15、20、25、30 min，待吸收溶液充分吸收氧弹瓶中的氯及氟后，将吸收液完全转移至50 ml的容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀后，将所制得的样品溶液经0.45μm的微孔滤膜过滤后上离子色谱仪分析。从图1可以看出，当提取时间为15min时，氯含量不再显著增加，从图2可以看出，当提取时间为20min时，氟含量不再显著增加；因此，将提取时间定为20min较为合适。

2.4工作曲线方程

利用氯、氟离子标准溶液配制含氯离子、氟离子的0.5、1、2、5、10、20mg/L的混合标准系列溶液。在1.2的色谱条件下，以被测组分峰面积Y对被测离子质量浓度X(mg／L)绘制工作曲线，得两种离子的线性方程和相关系数，以3倍信噪比确定检出限，结果见表1。

表1工作曲线方程、线性范围和检出限

2.5流动相流速

分别考察流速为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2mL/min 时，氟离子及氯离子的分离情况。流速为0.8、0.9mL/min 时分析时间较长；流速为1.1、1.2mL/min 时，流速加快可以提高检测效率，但却降低了分离度，同时造成基线不稳，且柱压较大。选择流速为1.0mL/min 。

2.6加标回收率

用该法对精馏残渣样品进行测定，然后添加标准溶液进行加标回收试验，重复8次，测定结果和回收率计算结果见表2。

表2回收率试验结果（n=8）

结束语

建立了氧瓶燃烧-离子色谱法测定危险废物精馏残渣中氯和氟含量的方法。在拟定的实验条件下，两种离子得到了很好的分离。该方法快速、简便，提高了实验检测结果的准确性及重现性。

参考文献：

[1]王志慧.基于电位滴定法测定混凝土中氯离子含量的研究[J]．化学工程师. 2021,35(04);36-40

[2]罗小洁.磷酸蒸馏-汞盐滴定法测定水泥中氯离子的要点与注意事项[J]．广东建材. 2018,34(01);46-48

[3]季绍怀.共沉淀富集分离分光光度法测定微量铁[J]．云南化工. 1999,(02);2