超临界机组氧化皮脱落的治理

超临界机组氧化皮脱落的治理

吴广波

山西京能吕临发电有限公司  山西吕梁市临县  033200

摘要：超超临界和超临界机组中，炉管氧化皮剥落是一个较为常见的问题。近几年，由于氧化皮脱落堵塞，导致了多起机组爆炸事故。因此，对氧化层进行分析与研究是十分必要的。为防止此类事件的发生，降低火力发电厂的经济损失，本文着重分析了电站锅炉炉管氧化皮剥落的原因，并据此提出相应的防治对策。

关键词：超临界机组；氧化皮剥落；机组爆炸；经济损失

引言：近几年，超临界机组在国内火电厂中占据主导地位，炉管氧化皮脱落现象日益突出，高温高压环境下，机组蒸汽管基体与高温水蒸汽发生氧化反应，产生氧化层，在机组运行条件改变时，产生的氧化层脱落，并在管道弯头处堆积，造成管道超温、过热，严重时造成爆炸。分析机组氧化皮剥落的成因，提出相应的预防措施，是保证超临界机组安全运行的关键。

1.氧化皮的危害

在高温环境中，金属材料与水蒸汽自身的结合氧进行高温氧化，从而在金属表面形成一层薄薄的氧化层，如果在过热器、再热器和主蒸汽管路上出现高温氧化层，则会出现：（1）氧化层在管屏的下部容易堵塞，从而引起高温受热面的金属管壁温度过高。（2）氧化层为硬质固体粒子，从机组高温受热表面和高温蒸汽管线上剥落的氧化层，会对汽轮机高、中压汽缸的动叶和喷嘴造成很大的磨损，严重时需要进行更换。（3）导致主汽阀、调节阀卡涩，使阀门运行缓慢，从而影响到调节性能。（4）机组检修间隔时间缩短，维护费用增加。（5）以牺牲机组经济性为代价，被迫降参数运行，以延缓氧化皮的剥落。因此，氧化皮剥落将极大地影响到机组的安全性、可靠性和经济性。由于氧化皮涉及到金属、化学、水处理、机组运行等领域的专门知识，而当前许多电厂对氧化皮的产生和预防认识不足，对金属氧化皮问题也不够重视，给超临界机组的长期稳定运行带来很大的安全隐患。

2.氧化皮形成及剥落分析

2.1氧化皮的形成

金属表面的氧化膜是由水蒸汽中的氧原子与铁的氧化作用产生的。德国科学家希克尔1929年就发现，在高温下，金属能被水蒸汽氧化，而氧化过程中所需的氧气来自于水蒸汽自身的结合氧。20世纪70年代，德国的科学家进一步证实了铁与水蒸汽之间的直接反应，从而形成了一种金属氧化物。温度在570℃以下，其氧化产物为Fe2O3和Fe3O4，以防止其进一步氧化。温度在570℃以上，其氧化膜的成分是Fe2O3、Fe3O4和FeO(FeO位于最里面），而FeO是主要成分，由于FeO的结构比较松散，使得氧化膜不稳定。

在实际操作中，温度在450℃以上，形成了氧化铁层。由于受到高温的作用，很难在管道表面上形成一层较厚的保护层，从而使铁和水蒸汽发生氧化。温度在570℃以上，铁氧体的形成更为松散，使氧化过程更为激烈，从而使管线上的金属氧化物产生更多。

2.2氧化皮生成的影响因素

氧化皮的形成与温度、时间、氧含量、蒸汽压力、流速、钢材成分、氧化皮成分等因素有关。通常认为，温度越高，时间越长，氧化皮生成就越快。对于T22材质的金属管道，当管道管壁温度在1075K（580摄氏度）下运行1.5x104h之后，金属氧化层的厚度将会是30 mil（0.762毫米），而当管道管壁温度在1150K（620℃）下工作3.0x104小时，则氧化层的厚度就可以达到30 mil（0.762毫米）。结果表明，超温操作对氧化层的形成有很大的促进作用。可以看出，在相同操作温度下，氧化皮生成量随着氧化时间的延长而增加，而在相同操作时间下，随着操作温度的升高，氧化皮的生成也会增加。在钢中加入Cr、AI、Si等元素后，能在炉内形成一种牢固、致密的氧化膜，从而增强其抗氧化能力。结果表明：当Cr含量大于25%时，600~700℃时，氧化反应很慢。在已有的研究基础上，提出了一种新的氧化层，这种氧化层不是由水蒸汽中的溶解氧和铁氧化形成的，它是通过水蒸汽中的氧原子与铁原子发生化学反应而形成的。在570摄氏度以上的蒸汽中，水分子会被分解成原子，而氧气原子则会与管子中的铁原子发生氧化，从而形成一层氧化皮。570℃是FeO形成的临界温度，可供电厂机组使用时参考。

2.3氧化皮的剥落

氧化皮的剥离必须符合2个条件：（1）必须有足够的氧化膜（不锈钢0.1mm，铬钼钢0.2~0.5mm）。（2）蒸气的温度变化频繁，波动较大。由于不同的材料具有不同的热膨胀系数，所以在达到一定的厚度后，在温度急剧改变时，会出现氧化层的剥落。在超临界机组中，一般使用的钢的热膨胀系数为（16~20)x10-6/℃，而Fe3O4的热膨胀系数通常为9.1x10-6/℃。

2.4氧化皮剥落的影响因素

从炉管氧化层产生和脱落的机制来看，影响氧化层剥离的因素有：（1）管内温度管壁温度直接影响到金属表面的氧化。如果机组蒸汽长时间处于超出其自身抗氧化能力的条件下工作，则会加速管线内的金属与高温水蒸汽的氧化反应，从而增加氧化层的生成，从而导致氧化皮脱落。（2）机组启停时的热应力。在机组运行时，特别是在冷态运行时，由于没有建立正常的水循环，在过热器和再热器中没有蒸汽流动，处在干烧状态下，如果不能很好地控制温度，就会导致过热器和再热器的管路超温，加速金属的氧化。如果在机组启动和停止时，操作不当，蒸汽温度变化太快，都会导致金属管内出现较大的热应力，从而导致氧化皮脱落。

3.炉管氧化皮的防治措施

从氧化皮形成机制上看，氧化皮是一种自然现象，无法根治，但可以得到有效的控制。

3.1检修中的防治措施

（1）在机组停机期间，强化对氧化层的检查，按照检修计划对高温过热器、高温再热器的弯头进行割管检查并拍片，如果有条件，可以选择部分弯头进行氧化皮厚度测量，以便及时了解管道中的金属氧化物沉积情况，并更换氧化皮堆积过量的管子。强化对氧化层的检测和危险评价，防止爆管。（2）提高材料的抗氧化性，不同的材料，其抗氧化性能不同，采用高强度的钢可以有效地降低氧化。例如，T23钢的抗氧化性能差，可以用T91钢替代，使其抗氧化性能提高。不过这样做的成本很高，但是可以考虑将氧化层的影响降到最低。（3）对受热面进行镀铬处理，可以在炉管上形成一层较薄的保护氧化层，该氧化层具有较高的粘附力，不易脱落，能减少Fe2+的含量，从而延缓氧化过程的发生。同时，由于炉管内镀铬所产生的氧化皮具有高稳定性，且与炉管基体的热膨胀系数有很小的差异，从而极大地提高了该炉管的抗氧化性能。然而，由于采用表面电镀工艺，成本较高，而且对环境造成了一定的污染，从而制约了该工艺的推广与应用。（4）喷丸是一种有效的提高金属管材抗氧化性和减少氧化皮脱落的措施。在喷丸过程中，喷射在金属壁面上的高速弹丸流：一是使金属内壁产生塑性变形，从而形成一种较厚的强化层。同时，由于受到高速弹丸冲击，管壁表面的氧化铁，通过粉碎剥落，加速Cr在晶粒结构中的自由，增加了管内表面氧化膜中Cr和Al的含量。同时，提高了合金钢管材的耐氧化能力，减少了与铁有关的氧化物发生概率。（5）化学清洗，对机组管内沉积的氧化层进行化学清洗是一种行之有效的方法。当管道中有大量的氧化皮，且平均厚度大于0.3mm的时候，要进行化学清洗，通常选用羚基乙酸、乙酸、EDTA，清洗时间通常为12小时，清洗次数为2~3次。如有需要，可在吹管后进行化学清洁，以清除杂质。

3.2运行中的防治措施

3.2.1控制管壁温度，避免超温

在机组运行过程中，应加强末级过热器、末级再热器的壁温度监测，避免过热，并强化燃烧调节，以保证末级过热器、末级再热器的壁温度偏离值（控制偏差不超过10℃）在允许范围内。

3.2.2严格控制机组启停期间的温升(降)率

（1）机组冷态启动时，要根据机组操作规程中的启动曲线进行升温升压，通常升温速度为1.5℃/分钟，升压速度小于0.1MPa/分钟。在机组热态启动时，必须对高温受热面的壁面温度进行严格的控制，防止因管壁温度变化过快而引起热应力过大。在启动时，还要谨慎地投运减温水，以防止金属的温度急剧变化。（2）停机温度控制，机组停运时一般为滑参数停运。停机时，也要根据运行规范中的停运曲线进行降温和降压。主蒸汽冷却速度一般为2℃/分钟，主蒸汽压力下降率为0.1MPa/分钟。如果锅炉遭遇故障突然停运，必须在锅炉通风5min后，送、引风机应立即停止运行，进行焖炉，当金属壁温度达到要求后，再进行自然通风。

结束语

随着我国火电技术向高参数、大容量方向发展，我国大型电站机组出现了大量的氧化皮剥落的现象。因此，对氧化皮的研究与控制变得日益重要。通过对氧化皮的成因及剥落机制的分析，提出了防止氧化皮剥落的方法，从而为电站机组的运行提供参考。

参考文献

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[2]崔振涛,蒙玉仓.350MW超临界机组锅炉氧化皮脱落的分析与防治[J].酒钢科技,2020(2):5.