溶剂对聚乳酸溶液及其纺丝产物性能的影响

溶剂对聚乳酸溶液及其纺丝产物性能的影响

陈中碧

【摘要】聚乳酸（Polylactic acid，PLA）作为一种具有良好生物相容性和生物降解性的高分子材料，聚乳酸（polylactic acid，PLA）目前在生物医药行业的地位越来越高，能够生物容易降解而且不会对人体产生毒性。但聚乳酸也存在一定的缺陷，比如大分子主链缺乏反应活性基因、亲水性不足等，很难与人体内分子表面形成相互作用，无法实现精细化和深层次应用。本文研究的主要目的，就是针对纺丝产物性能上，溶剂对聚乳酸溶液的实际影响，旨在改善聚乳酸额溶液的射流稳定性和成丝性，使纤维更细，能够在更多领域深入应用。

【关键词】聚乳酸溶液；纺丝产物；溶剂；性能影响

因为聚乳酸具有良好的生物降解性和相容性，除了在生物医用之外，也是作为过滤膜材非常重要的一部分，是一种热门的环保绿色材料。对于过滤材料来说，低阻和高效是非常重要的质量指标，而作为生物医用支架材料，静电纺丝技术变得越发重视，相比较现有的过滤介质来说，该材料有良好的过滤性能，并实现了重复利用，使用成本大大降低，进一步减小了过滤阻力。有相关研究显示，溶剂对聚乳酸聚集体的表面张力、粘度、导电性有很大的影响，这就会对溶液的成丝性以及纺丝产物的性能产生影响。

一、聚乳酸类[D2]研究进展

目前，乳酸是在植物、动物体内和自然界内比较常见的一种有机酸，早在18世纪末期的时候就已经有过报道了乳酸。乳酸经聚合得到聚乳酸。但在潮湿环境下得到的聚乳酸，非常容易失去强度，出现降解的情况，所以在初期发现之初，聚乳酸的时候没有被发现应用的价值。直到20世纪，发现在医学领域可以应用聚乳酸的特殊性质，。目前，聚乳酸已经成为生物降解高分子领域的重要材料。聚乳酸可以由乳酸直接缩聚得到的聚乳酸，也可以由聚体-丙交酯开环聚合制得。其中，在制备丙交酯的时候，需要先得到聚乳酸这一低分子量，通过减压、高温进行解聚生成的丙交酯，通过重结晶、蒸馏等方式进行提纯。作为最小的手性分子之一，乳酸主要分为两种旋光异构体：L(+)和D(-)。对于聚乳酸性能来说，由乳酸构型决定的。聚乳酸在完成降解后，产生的物质是无毒的，而且降解速度较高，生物相容性较好，在药物控释载体、暂时性支架以及医用缝线中有广泛的应用。目前，在开展临床疾病治疗的过程中，聚乳酸也是非常重要的一种缝合材料。聚乳酸在家庭家进行降解的时候，不需要特殊酶参与，只需依靠水解。一般情况下，聚乳酸相比较异构体聚合物有更大的优势，无组织反应、无毒，可以完全被人体代谢。

二、聚乳酸材料改性特性

（一）共聚改性

共聚改性研究较多的一类是聚酯-聚醚共聚物，主要有LA与乙醇酸(GA) ，乙二醇(EG)等共聚得到的嵌段共聚物、乙交酯和丙交酯开环聚合的线性聚酯聚乳酸，其降解速率比PLA均聚物提高10倍以上。PCL改性的PLA材料可用于防止肌腱的粘连等。EG改性聚乳酸是由丙交酯与乙二醇在一定条件下共聚而成，可用于抗肿瘤药物、仿生表面材料等；可用作皮肤、软骨组织等支架材料困。

（二）接枝改性

PLA与含羰基的单体，如丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸、环糊精等在真空条件，N2保护下进行接枝即得接枝聚乳酸。PLA 侧链接亲水基团后可制成多孔的海绵状体，具有良好的生物相容性和生物可降解性，并具有一定的力学性能，可作为软骨组织工程研究的支架材料。

（三）共混与复合改性

聚合材料通过与其他材料共混或复合，表面的疏水性在一定程度上得到改善，生物相容性得到提高。常用的复合材料有壳聚糖、肝素、骨形成蛋白(BMP)，透明质酸等。壳聚糖是一种天然生物高活性分子，植入生物体引起的排异反应小，可被降解、吸收，具有生物相容性和生物可吸收性。

三、实验部分

（一）主要原料

左旋聚乳酸（PLLA）母粒，重均分子量64586，分散系数2.1；熔喷无纺布；二氯甲烷 （DCM）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）；1，1，1，3，3，3-六氟代-2-丙醇（HFIP）99%。

（二）纺丝液配制

分别采用 DCM、HFIP、不同体积比混合的 DCM/DMF 混合溶剂，配制一定浓度的 PLLA溶液。

（三）静电纺丝法制备[D3]

PLLA 微/纳米纤维多孔膜[D4]将 PLLA溶液倒入注射器中进行静电纺丝，正负电压分别是12kV和 2kV，推进速度根据溶剂、浓度不同在0.10mm/min-0.26mm/min 范围内调节，用包有无纺布的转速为80转/分的滚筒（局部有序时）或平板（无序时）作为接收装置，直接将 PLLA纤维沉积在无纺布上。

（四）测试

1、PLLA溶液流变行为测试。

用DHR旋转流变仪对不同溶剂配制的 PLLA溶液的流变行为进行测试，采用直径为 25mm 的平行板夹具，进行稳态扫描，剪切速率范围为0.001s-1-1000s-1，每一剪切速率（产）的测量设为 5min 以保证达到测试平衡。平行板夹具四周用纸杯包住，以免溶剂挥发。

2、接触角测试。

采用 SL150B光学视频接触角仪，采取量角法进行接触角的测定。以载玻片为基板，用移液枪移2μg 试样于载玻片上，待液滴稳定后，调整焦距以及光强，使图像清晰后读取接触角示数。

3、纤维多孔膜过滤效率和过滤阻力测试。

采用SC-MT-1603非织造口罩过滤效率测试仪，对不同溶剂配制的PI,I,A溶液静电纺丝纤维膜，进行过滤效率和过滤阻力的测试。

四、结果与讨论

（一）溶剂对的流变行为影响

HFIP作溶剂时，在剪切速率接近零时，测得的粘度最大，然后随剪切速率的加快而迅速下降，呈现假塑性宾汉体的流动行为。DCM和DCM+DMF作溶剂溶解的溶液，分别在剪切速率小于0.5 s-1和0.8s-1时，粘度随剪切速率的加快而稍有上升。HFIP是一种强极性溶剂，其中的F能跟乳酸中的O形成氢键。HFIP作为溶剂时，溶剂分子与溶质分子之间的相互作用力大于DCM作溶剂时的相互作用力，PLLA分子链扩展，在同样的剪切速率下，更容易缠结，粘度更大。

（二）溶剂对表面张力的影响

相同浓度下、不同溶剂，同一溶剂、不同浓度和DCM/DMF混合溶剂在不同体积比下混合时的PLLA溶液的粘度和接触角。[D5]在溶剂一定的情况下，浓度越高，零切粘度越大。在DCM中加入DMF, PLLA溶液的零切粘度明显上升，但随着DMF含量的增加，零切粘度上下有所波动。

（三）溶剂对成丝能力的影响

本研究发现，在相同的溶液浓度下，DCM、HFIP和DCM/DMF混合溶液配制的 PLLA溶液的成丝情况有较大的差异。HFIP配制成的 PLLA溶液成丝能力很好，纤维细而均匀，直径大约在599nm以下，形成比较紧密的纤维多孔膜。HFIP作为溶剂时，溶剂分子与溶质分子之间的相互作用力大于DCM作溶剂时的相互作用力。在一定的浓度下，HFIP配制成的 PLLA溶液的粘度高于DCM配制成的 PLLA溶液，粘弹性好、表面张力小、有利于成丝。

五、结束语

综上所述，溶剂种类影响PLLA溶液的流变行为、粘度和表面张力，进而影响PLLA溶液的成丝能力和静电纺纤维及多孔膜的微观结构和性能。本研究所用的溶剂，在浓度一定的情况下，HFIP作溶剂配制的 PLLA溶液的零切粘度大于DCM作溶剂配制的溶液；而由DCM/DMF混合溶剂配制的 PLLA溶液的零切粘度明显比DCM作溶剂配制的 PLLA溶液低，但随着混合溶剂中DMF体积含量的增加，零切粘度的大小有所波动。

【参考文献】[D6]

[1]高宁，彭应杰，张爱英，等.溶液参数对静电纺丝PAN@PS复合纳米纤维形貌及结构的影响[J].合成树脂及塑料. 2019(03).[D7]

[2]程博闻,高鲁,SARMADBushra,等.静电纺树枝状聚乳酸纳米纤维膜的制备及其过滤性能[J].纺织学报. 2018(12).[D8]

[D1]此文章没有主题，内容混乱，逻辑错乱，质量较差，望进行修订，提高质量！

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[D6]参考文献在文中哪里引用了，未进行标注。

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