不同固废石膏对固废基高贝利特-硫铝系注浆材料性能的影响

不同固废石膏对固废基高贝利特-硫铝系注浆材料性能的影响

辛公锋1,,3，穆明浩1,,3，王福海1,,3，申全军1,,3，杨耀辉1,,3，李召峰2,,3，高益凡2,,3

1. 山东高速集团有限公司创新研究院，山东-济南250098, 2. 山东大学岩土与结构工程研究中心，山东-济南250061, 3. 山东省固体废弃物资源化技术创新中心，山东-济南250098

摘要：本文以最佳合成工艺下的多源固废基高贝利特-硫铝系新型注浆材料基体为试验研究对象，以不同固废石膏类型和掺量下的新型注浆材料流变特性、矿物组成、微观结构以及力学强度为指标，确定最优固废石膏类型和掺量，继而研究新型注浆材料组分的水化硬化历程、不同龄期下水化产物组成和微观结构变化的规律，结果表明，无论是采用脱硫石膏、磷石膏还是天然石膏制备高贝利特-硫铝系新型注浆材料时，其浆体均属于 B-H 流体；脱硫石膏配置的新型注浆材料抗压强度高于磷石膏和天然石膏，随着石膏掺量的增加，其抗压强度均呈现先增大后减小的变化规律；通过XRD、SEM分析不同石膏类型及掺量作用下，新型注浆材料的28d水化产物一致，主要为钙钒石（针状、棒状）、铝胶和未反应的β-C2S。

关键词：固废；硫铝酸盐水泥；注浆材料；流变特性；微观结构

1 引言

随着基础交通工程及地下工程施工环境的不断复杂化，建设期间经常遭遇路基塌陷、突水突泥、围岩塌方等地质灾害，造成工期延误及巨大的经济损失，严重威胁施工安全，破坏了生态环境[1-2]。注浆技术被广泛应用于地下岩土工程灾害治理领域[3]。水泥基注浆材料因具有优异的性能，是目前最常使用的注浆材料之一[4]。但是，水泥材料其生产制备需要消耗大量的优质石灰石矿山和煤炭资源，不利于绿色发展[5]。地下工程灾害治理领域所需注浆材料数量巨大，动辄上万吨，在社会环保意识日益加强的今天，水泥基注浆材料已不符合绿色发展的需求，寻求水泥基注浆材料的替代者迫在眉睫。

与此同时，我国工业固体废物产生量大、利用率仍然很低[6]。固体废弃物的大量堆存对环境和生态造成了极大的危害，同时也蕴含着固体废弃物资源化利用的巨大市场潜力。近年来，固废制备硫铝酸盐水泥备受国内外研究学者关注[7]。王晓丽等人采用脱硫石油焦渣、粉煤灰、电石渣和铝矾土制备了高贝利特硫铝酸盐水泥胶凝材料[8]。王文龙等人利用赤泥、铝灰、灰渣、尾矿、脱硫副产物、磷石膏、氟石膏等固废原料，实现了固废基硫铝酸盐水泥的制备[9]。郑永超等人以铁尾矿、低品位矾土、煅烧石灰石等为原料制备了贝利特硫铝酸盐水泥[10]。

国内外学者在利用固体废弃物制备硫铝酸盐水泥方面开展了大量的研究工作，但在利用固体废弃物制备高贝利特-硫铝系注浆材料方面，大多为单一复合掺加使用，难以有效形成规模，且浆液性能波动性较大，普适性较差。本研究以拜耳赤泥、高炉矿渣、钢渣、烟气脱硫和电石渣为主要原料制备高贝利特-硫铝系新型注浆材料，研究不同固废石膏对固废基高贝利特-硫铝系注浆材料性能的影响，对于减少地下工程灾害、解放资源储量及有效利用固体废弃物等方面，具有重要且紧迫的研究价值。

2 原材料及试验方法

2.1 试验原料

本研究采用的原料为拜耳赤泥、高炉渣、钢渣、烟气脱硫和电石渣。拜耳赤泥（RM）和烟气脱硫（FGD）分别来自山东西王钢铁股份有限公司；高炉渣（BFS）和钢渣（SS）是从山东鲁新厂获得的；电石渣（CS）、磷石膏（PG）和天然石膏（NG）分别采购于河南平顶山中悦环保科技有限公司、山东先罗新型建材有限公司和济南乔富化工有限公司。采用XRF分析了原料的主要化学成分，结果如表1所示。

表1 各类固体废弃物的化学成分

2.2 试验配比与流程

根据原料设计配比，将17.24%拜耳赤泥、24.414%高炉矿渣、20.68%钢渣、6.89%烟气脱硫和31.03%电石渣混料在行星球磨机中均匀混合研磨0.5 h，压制成50 mm×10 mm的试饼，将压好试饼放入105℃的真空干燥箱中烘干至恒重，便于新型注浆材料基体的烧结。将制得试饼放入高温炉中煅烧，升温梯度10℃/min，煅烧温度为1300℃，保温时间为60 min。煅烧结束后取出试样快速冷却至室温，得到固废基高贝利特-硫铝系注浆材料熟料。将熟料用球磨机粉磨至通过 80 μm 方孔筛筛余 5%以下，再研究石膏类型和掺量对熟料性能的影响

[11]。

2.4 试验方法

将合成基体与5 wt. %、10 wt. %、15 wt. %、20 wt. %、25 wt. %和30 wt. %的固废石膏制好的净浆试块成型试验，其中水灰比按照《快硬硫铝酸盐水泥》（JC 933-2003）确定。试件成型后连同模具放入标准养护室（20±2℃，Rh≥95%）进行养护，1d后脱模，水中养护至规定龄期并进行性能测试。结石体抗压强度试验按ASTM C942-15进行。分别在3d、7d、28d进行抗压强度测试(每个龄期测试3个试件，取平均值)。将基体强度试验后的结石体破碎后的碎块存放在无水乙醇中停止水化，在80℃下干燥24小时后进行XRD分析和SEM-EDS分析。

流变特性由德国赛默飞世尔科学公司的Haake Mars 60进行测试。测试分为预剪切和数据采集两个过程。

采用荷兰PANalytical公司的EMPYREAN型 X 射线衍射仪，以扫描速率为10o/min，从5o到90o(2θ)的Cu Ka辐射对新型注浆材料水化产物进行矿物组成分析。

利用扫描电子显微镜和能谱仪（SEM-EDS；Thermo-Fisher Quattro S）分析了新型注浆材料水化产物的微观形貌和矿物元素组成。

3 结果与讨论

3.1 不同固废石膏对注浆材料力学性能的影响

图1为不同石膏类型及掺量对高贝利特-硫铝系新型注浆材料抗压强度的影响。结果表明，随石膏掺量的增加，结石体的3d、7d和28d抗压强度均先增大后减小，脱硫石膏、磷石膏、天然石膏的最佳掺量分别为20 wt. %、15 wt. %、15 wt. %，同时可以看出石膏对基体性能优化作用效果依次是脱硫石膏＞天然石膏＞磷石膏，磷石膏作用效果最差归因于磷石膏中未完全分解的磷矿、残余的磷酸、氟化物以及有机质等杂质的作用，导致硬化结构变得松弛，强度降低。脱硫石膏的作用效果最佳归因于脱硫石膏矿物组成中二水石膏的含量最多，与C4A3Ŝ和C12A7反应形成更多的水化产物，使得硬化结构更加致密，强度高。脱硫石膏的最佳掺量为20 wt.%时，新型注浆材料3d、7d和28d的抗压强度最高，分别为17.95 MPa、20.75 MPa和27.25 MPa，其浆体早期强度发展快，这是由于C4A3Ŝ和C12A7的存在，与石膏和水发生反应，迅速形成钙矾石和铝胶，从而导致浆体早期强度发展快[12]。

（a）3d                    （b）7d                    （c）28d

图1 不同新型注浆材料体系抗压强度对比

3.2 不同固废石膏对注浆材料流变性能的影响

图2为不同固废石膏类型及掺量下固废基高贝利特-硫铝系新型注浆材料的流变特性。新型注浆材料基体中掺入不同固废石膏其浆体流变特性相似，剪切应力与剪切速率基本呈现出线性关系，其剪切应力均随剪切速率的增大而增大。当固废石膏掺量分别为 5%、10%、15%、20%、25%和 30%时，其对应的屈服应力先增大后降低。这是由于随着石膏的掺入，促进基体体系内C4A3Ŝ、C12A7和C4AF的水化，快速生成钙矾石，并交织成网状结构，造成屈服应力增大。随着石膏掺量的继续增加，浆体颗粒表面形成钙钒石保护膜，阻碍水分子与颗粒进一步反应，体系自由水增多，使得浆体易流动，造成了屈服应力降低[13]。与磷石膏和天然石膏相比，脱硫石膏出现上述现象更加明显，屈服应力发生变化的转折点位于石膏掺量为15%时，而磷石膏和天然石膏发生在石膏掺量为25%。

（a）脱硫石膏                   （b）磷石膏                   （c）天然石膏

图2 不同石膏作用下浆体流变曲线

表2为不同固废石膏掺量下新型注浆材料浆体的屈服应力(τ0)和塑性黏度(η)等流变参数及拟合曲线方程结果。拟合的曲线方程与Herschel-Bulkley模型具有很高的相关性，且相关系数均在0.99以上。

表2 不同固废石膏掺量下新型注浆材料浆体流变参数

3.3 不同固废石膏对注浆材料水化矿物组成的影响

图3为28d龄期下不同石膏类型和掺量的新型注浆材料硬化浆体水化产物XRD图谱。由图可知，不同石膏类型下新型注浆材料水化产物相同，主要是由钙钒石、硫酸钙、未水化的C2S、方解石以及铝胶组成。其中，钙钒石特征峰强度随石膏掺量的增加先增大后降低，且当脱硫石膏、磷石膏、天然石膏掺量分别为20 wt. %、15 wt. %、15 wt. %时衍射峰强度最大。钙钒石的形成主要来源于C4A3Ŝ和C12A7的水化，掺入一定量的石膏能加速C4A3Ŝ和C12A7水化，使钙钒石的生成量增加[14]。随着石膏掺量的继续增加，钙钒石衍射峰强度降低，这是由于过量的石膏会对C4A3Ŝ和C12A7水化起到一定的阻碍，使得水化速率减缓，这也是结石体强度降低的原因。方解石的存在是由于C2S与空气中的CO2发生碳化反应所形成。C2S的衍射峰强度只有微量改变，这是由于C2S水化缓慢，大部分水化反应在28d以后进行。

（a）脱硫石膏              （b）磷石膏                （c）天然石膏

图3 不同新型注浆材料体系水化产物XRD图谱

3.4 不同固废石膏对注浆材料水化产物微观结构的影响

图4是不同石膏类型和掺量下新型注浆材料28d硬化浆体微观结构。在不同石膏类型作用下，新型注浆材料的水化产物一致，主要为钙钒石（针状和棒状）、铝胶和未反应的β-C2S。随着石膏掺量的逐渐增加，浆体水化加快，有大量的细针状钙钒石生成，在孔洞中相互交叉错综生长，并逐渐转变成棒状钙钒石，嵌插在凝胶中间，同时，凝胶生成量增多，填充在空隙中，硬化浆体变得致密，浆体强度增加[15]。当脱硫石膏、磷石膏、天然石膏的掺量分别达到25 wt.%、20 wt.%和20 wt.%时，可以观察到新型注浆材料体系中过量的石膏，过量的石膏会使结石体产生体积膨胀使强度降低，这与抗压强度结果一致。同时，在水化产物微观结构里未清晰看到 CH 相，这可能是由于在水化体系中 CH 相的含量较低，被铝胶及其它矿物包裹住而不易被发现。

（a）脱硫石膏

（b）磷石膏

（c）天然石膏

图4 不同新型注浆材料体系水化产物微观结构（28d）

4 结论

（1）无论是采用脱硫石膏、磷石膏还是天然石膏制备高贝利特-硫铝系新型注浆材料时，其浆体均属于 B-H 流体。

（2）随着石膏掺量的增加，其抗压强度均呈现先增大后减小的变化规律，最佳石膏掺量及类型为20 wt. %脱硫石膏，对应的新型注浆材料3d、7d和28d抗压强度分别为17.95 MPa、20.75 MPa和27.25 MPa。

（3）通过XRD、SEM分析不同石膏类型及掺量作用下，新型注浆材料的28d水化产物主要为钙钒石（针状、棒状）、铝胶和未反应的β-C2S。基体水化矿物与石膏水化形成的钙矾石和铝胶形成密实的空间网络结构。

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