煤中磷含量的测定及影响因素分析

煤中磷含量的测定及影响因素分析

吴燕飞  ,王思华 ,陆松梅

云南省煤炭产品质量检验站  云南  曲靖    655000

摘要：磷含量测定是检验煤质的重要指标之一，但由于煤中磷含量较低，属于微量元素范畴，对于测定操作的规范化水平要求较高。基于煤中无机磷熔点高的特点，在灰化处理过程中，不会有任何损失，而有机磷含量非常少，在测定过程中可以忽略不计。所以本文采用了煤中磷含量测定常用的磷钼蓝分光光度法，遵循国家与行业标准，进行煤中磷含量测定实验操作，并分析其中的影响因素，并给出了测定过程中需要注意的关键点，以规避测定中的影响因素，提高磷含量测定值的精确度及可用性。

关键词：煤中磷含量；磷含量测定；测定影响因素

煤中磷的含量通常在0.001%至0.1%之间，但有些煤的含磷量可达1%。煤中含磷量一旦过高，会影响到煤在生产中的应用，甚至是产生较大的危害，如煤中的磷进入炼铁环节，降低生铁的质量。如果用于动力燃料，煤中磷挥发后吸附在锅炉加热面并胶结飞灰，降低锅炉的生产效率。所以需对煤进行含磷量测定，以准确评定煤的质量。

1.煤中磷含量测定实验

1.1磷钼蓝分光光度法测定原理

随机取煤样进行灰化处理，加入氢氟酸和硫酸发生化学反应，去除煤灰中的二氧化硅并生成正磷酸，“酸性溶液+钼酸+正磷酸”发生反应形成磷钼酸，最后在溶液中加入强还原剂抗坏血酸，发生还原反应后，溶液中出现蓝色磷钼酸络合物，蓝色越明显，表明煤中的磷含量越高。

1.2磷含量测定流程

1.2.1煤样处理

使用慢速法进行煤样的灰化处理，将灰化的煤样研磨成粉末状，过0.1mm筛，去除其中较大的颗粒，增强酸解的效果。首先称样0.1g，称量精度偏差控制在±0.0002g，放入坩埚中，依次加入浓度为10摩尔每升的硫酸2ml，40%的5ml氢氟酸，使用电热板缓慢加热到100℃，至坩埚中混合液不再冒白烟，缓慢冷却后，加入同样浓度的硫酸0.5ml，接着再缓慢加热，加热至不再有白烟冒出，冷却后使用滴管加入几滴冷水，轻轻晃动坩埚，接着滴入10ml热水，第三次加热冷却后，将坩埚中的液体装入容量瓶，再用水稀释，澄清后做好磷含量测定的准备工作。

1.2.2测定操作流程

在煤样溶液澄清后，吸取澄清溶液10ml，放入50ml的容量瓶中，并取空白溶液10ml，放入50ml的容量瓶中作为磷含量测定的比对标准。做好试验准备后，开始进行磷钼蓝分光光度法操作，进行磷含量的测定，并分析影响测定结果的因素。

2.煤中磷含量测定的影响因素

2.1抗坏血酸溶液质量影响

抗坏血酸溶液的质量影响着磷钼酸还原的结果，也就是蓝色的强度，决定着测定结果的准确度。由于其含有很少量的铜元素，在完成抗坏血酸溶液的配置后，铜在溶液中发生氧化反应，影响溶液中各类物质的浓度，引起磷含量测定结果的偏差。因此，在测定过程中最好是现用现配，或者是适量加入乙二胺四乙酸，为与二价金属离子结合的螯合剂，去除重金属离子对酶的抑制作用，可延长抗坏血酸溶液的使用时间。

2.2选用还原剂类型影响

抗坏血酸具有很强的还原性，在磷钼蓝分光光度法中的应用，显色效果好，受到的干扰小，适用的酸度范围大，所以在测定煤中磷含量时，必须使用抗坏血酸，而不可使用其他还原剂替代。如氯化亚锡，适用酸度范围较窄，主要用于银、砷、钼、汞的测定，在磷测定上表现不是十分理想，常温下反应较快，且在酸性介质中，二价锡与硫酸发生还原反应，使三价铁还原为二价铁，从而影响到煤中磷测定的精度。硫酸肼也是一种强还原剂，在空气中稳定，易溶于热水，有毒性，在测定磷含量时反应慢，由于微溶于冷水，在还原时应进行加热，并还需添加亚硫酸钠，方可保证测定的精度。为了尽可能消除还原剂对磷含量测定精度的影响，必须在测定试验中使用还原效果好、呈色稳定、受到干扰小，并且是现配置的抗坏血酸溶液。

2.3试液酸度影响

在使用磷钼蓝分光光度法测定煤中磷含量的过程中，首先进行煤灰化及酸解处理，在酸解时还进行了缓慢的加热，去除二氧化硅、四氟化硅，以避免溶液中的硅元素影响到测定的结果。以及在显色操作环节，取的是稀释澄清后的溶液，以进行显色时的酸度控制，有利于磷钼蓝的呈现，使测定不受溶液中硅、锗、砷等的干扰。如果溶液中以上物质含量过高，会阻碍磷钼蓝的显色。在硫酸浓度＜2.0mol/L时, 砷显色，＜1.5mol/L的情况下，锗显色，＜1.0mol/L则钼酸铵也会显色，以上显色反应的出现，均会增加测定蓝色程度，提高煤中含磷量。如果酸度过大，超过2.0mol/L，以上三种物质显色程度变小，主要是因为溶液在发生还原反应后，磷钼酸铵生成量减少，那么蓝色程度下降，使磷含量测定结果偏低。此外，如果溶液中铁含量较高，会与抗坏血酸发生反应，形成三价铁，并消耗一定量的抗坏血酸，影响到磷钼蓝显色，进而干扰到测定的结果，需用水稀释酸解的溶液，降低溶液中的铁含量，以提高煤中磷含量测定结果的准确性。

2.4盐酸和硝酸浓度影响

从煤的化学成分来看，主要有碳、氢、氧、氮、硫等，及微量的磷、砷、氯等元素，部分化学成分与盐酸和硝酸会发生化学反应。如果在含磷量测定中，盐酸浓度超过了硫酸浓度，会呈现出绿色，影响吸光度。如果溶液中含有一定量的硝酸，其与溶液中的化学成分发生反应，直接影响磷钼蓝呈色，降低磷含量测定值。

3.煤中磷含量测定操作关键点

3.1注意测定的纯净度

为了防止因试剂纯度引起的磷含量测定结果精度偏差，所有使用的试剂均要保证纯度，针对杂质超标的试剂一律不准使用。在实验过程中加入的冷水与热水，需是蒸馏水或是去离子水。以及实验中使用的容器、坩埚、滴管等，均按照实验室标准要求，在使用之前进行彻底的清洁干燥。

3.2酸解加热不可蒸干

在酸解煤灰过程中，需将坩埚中的溶液蒸发至不再冒白烟，需注意不可蒸干。硫酸、氢氟酸、煤灰混合液加热后生成可溶性的磷酸盐，蒸干后生成的是磷氧化物，且不可溶解，直接降低测定的含磷量。在电热板加热坩埚溶液时，逐渐缓慢升温，最后升至100℃，使溶液中的硅充分反应，形成气体四氟化硅，达到完全去除溶液中硅的目的。当电热板温度超过120℃时，达到氢氟酸的沸点，其分解后也就无法与硅发生反应，形成一定的硅残留，影响到测定结果。在该操作环节结束后，再次进行加热蒸发，实现硫酸充分酸解灰样的目的，从而提高测定值的准确度。

3.3注意温度控制

磷钼蓝显色与温度有着直接的关系，温度越高，显色速度越快，温度越低，溶液中物质还原反应速度变慢，显色就越慢。在实验操作过程中，根据实验室的温度进行待测溶液温度的调整。在室内温度低于10℃时，在容量瓶中添加25℃的温水，不可使用冷水定容。室内温度较高的情况下，加入室温环境下的水即可。显色操作时实验室环境温度在10℃以上，加入抗坏血酸60min，颜色稳定后，开始比色测定。

3.4修正测定值

在完成含磷量测定后，根据计算公式进行测定值的修正，如果测定值的精度不符合实验要求，应同时进行多个磷钼蓝显色操作，获取多个测定值，直至煤中含磷量测定值符合精度要求。以及在测定实验操作过程中，注意影响因素的查找，深入分析实验操作失败的原因，不断的修正实验操作中的不足，以尽可能规避测定影响因素的干扰，保证测定数据的精准有效。

结语：煤中磷属于微量元素，需在测定磷含量过程中排除一切影响因素。在测定过程中应从测定各个环节的细节入手，并严格遵循国家标准，提高测定操作规范化水平的同时，进行酸分解环节加热温度、试剂纯度、还原剂质量与类型，以及显色时酸度的有力控制，精细化控制测定的每个步骤，以保证煤中含磷量测定值的精确度。

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