钕系顺丁橡胶的生产现状及研究进展

钕系顺丁橡胶的生产现状及研究进展

邱冬

中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司 黑龙江省大庆市 163714

摘要：在顺丁橡胶企业中，如何安全、科学、高效地处置橡胶企业事故是非常重要的一项内容。由于受到全球原油价格上涨及相关产业景气度提升影响，顺丁橡胶价格呈现大幅上涨，导致顺丁橡胶生产企业进一步加大产能投入。但随着企业产能的提升，生产安全事故也成高发态势。本文首先分析顺丁橡胶市场情况，其次探讨钕系顺丁橡胶的生产现状，最后就火灾扑救措施进行研究，以供参考。

关键词：钕系顺丁橡胶；生产现状；性能；应用

引言

钕（Nd）系顺丁橡胶（BR）是以稀土元素Nd的化合物为催化剂、以丁二烯为原料进行聚合反应制得的，其顺式-1，4-结构含量（质量分数，下同）大于95%，具有线性度高、支化少、无凝胶等特点。自1964年中国科学院长春应用化学研究所（简称长春应化所）开始研究以稀土元素的化合物作为催化剂合成BR以来，世界范围内多家合成橡胶企业都开展了利用稀土催化剂合成BR的研究，陆续发现多种稀土元素具有催化丁二烯聚合生产BR的特性，其中以Nd的化合物的催化性能最好。研究发现，NdBR具有类似于天然橡胶（NR）的拉伸诱导结晶作用，拉伸强度高，自粘性好，加工性能和物理性能优异；NdBR用于轮胎时，在耐磨和耐疲劳性能、生热性能、滚动阻力、抗湿滑性能、抗崩花掉块性能以及耐老化性能等方面优于传统的镍系BR（NiBR），提高了轮胎的耐久性能和高速性能，符合高性能轮胎高速、节能、安全、环保的要求，因此，NdBR是生产高性能轮胎重要的橡胶原材料。高速公路的快速发展对高性能轮胎提出挑战，NdBR在高性能轮胎中的应用日趋增多，也带动了世界范围内NdBR产能和消费量的增长。

1顺丁橡胶市场情况

在利润驱动的影响下，2011-2013年间顺丁橡胶产能快速增长。受此影响，上游原料丁二烯价格持续处于高位。在高成本端和供给过剩双重作用下，顺丁行业盈利水平快速恶化，2013年下半年开始，多数时间行业生产处于亏损状态。部分民营顺丁橡胶生产企业受到重创，不得不停车或转产其他胶种。至2019年开始国内顺丁橡胶行业利润开始回升，2020年受疫情和新增丁二烯产能不断释放，丁二烯价格一路走低，顺丁橡胶效益得到逐渐提升。2021年顺丁橡胶行业生产利润更是创下来自2012年以来的新高，随着盈利水平的改善，长期停产的顺丁橡胶装置也开始再次进入市场，产能利用率逐步走高。

2钕系顺丁橡胶的生产现状

2.1现场检测工况

对某顺丁橡胶项目建设项目各工作场所进行职业病危害因素检测是在每天生产正常、满负荷状态下进行的。在采样检测时，对采样点的现场气象、环境、生产情况等进行描述并记录，职业病危害因素采用连续三个工作日采样。

2.2聚合单元

丁二烯聚合为放热反应，若循环冷却中断或冷量不足，易造成丁二烯暴聚或不聚。暴聚会造成聚合釜内温度、压力急剧上升，引发爆炸火灾等恶性事故。不聚时会造成大量气态丁二烯从胶液罐放空，与空气混合形成爆炸性混合物后遇火源引发爆炸。同时，来自配置计量单元的催化剂对设备有腐蚀作用，易导致设备和工艺管道泄漏。

2.3不确定因素多，后续作业风险高

在关阀断料、控制并熄灭火势后，为防止塔、罐、器、槽及管线产生负压而进入空气，加速丁二烯残留物料自聚反应以及发生燃烧爆炸，现场始终保持不间断冷却稀释，降低设备温度，持续用高纯氮气反复进行吹扫，以减少丁二烯集聚，降低二次爆炸的风险。

3火灾扑救措施

3.1全程侦查警戒

一是设置内、外侦查小组，内侦查小组值守生产中控室，利用 DCS 系统实时掌握事故及邻近单元温度、压力、料位、运行工况等信息，防止设备、管线因超温超压引发爆炸，造成人员伤亡；外侦查小组应会同企业技术人员，在做好个人安全防护的前提下，抵近侦查，掌握事故部位、泄漏燃烧范围、装置设备受损程度、是否具备注氮惰化条件等相关信息，并及时上报现场指挥部；二是根据事故现场环境和地势情况，结合风险评估，划定警戒区域，禁止无关人员、车辆进入、禁绝一切火源；三是设立多个侦检组，利用单一型、综合性侦检设备全程对装置温度、泄漏物料浓度不间断监测，以便及时调整警戒区域和作战部署。

3.2塑料改性

顺丁橡胶还可用作塑料改性剂，目前消费量比例接近10%。聚丙烯是一种具有较高刚度、较好的耐热性、加工温度也较高的塑料材料，且无毒无味，市场应用广泛；但是其也具有较劣的耐磨性，易老化等缺点；故现在市场上大部分的热塑性弹性体均是由聚丙烯/橡胶共混制备的。研究PP/BR共混物的结构及其性能，结果表明，对于PP而言，当加入BR时，其主要作用是形成了异相成核剂，当共混温度和转速均在技术范围内时，共混物的增韧性达到了明显效果，拉伸强度等力学性能也在较好的范围以内。

3.3有毒化学物质

顺丁橡胶的生产过程需要使用大量的原辅材料，这些材料大部分是对人体产生有毒有害作用的化学物质，特别是部分高毒物品，如氟化氢、苯、正己烷等，虽然整个生产工艺过程密闭化、自动化程度较高，检测结果也在国家职业接触限值以下，但由于现场巡检人员接触这些毒物的频次较高，故应作为该项目关键控制的职业病危害因素。对中间品残余丁二烯的分析主要是由实验人员在丁二烯取样点，使用密闭采样器进行取样并在实验室分析。由于该取样点检测合格率较低，取样现场空气中浓度超过国家职业接触限值，现场调查分析其原因可能为密闭采样器的连接口密封垫圈老化，导致取样时可能泄漏，实验人员如果在环境下频繁接触，可产生急性、慢性的损害。因此需要定期检查装置密闭性，特别是密闭采样器的连接口密封垫圈气密性的检查，防止跑、冒、滴、漏的发生。丁二烯也应作为该项目关键控制的职业病危害因素，取样点应作为关键控制部位。

3.4安全监护

明火扑灭后，应保持现场力量不减，持续加强冷却稀释，防止灾情反复。会同厂方技术人员，再次排查确认装置、罐体、设备、管线等受损及关阀情况，及时消除险情隐患。确保氮气源充足，做好装置注氮保压，防止残留丁二烯发生氧化自聚爆炸。加强对现场全过程侦察检测，做好参战力量轮换和饮食保障工作。待温度、压力等各项指标正常后将事故现场移交厂方。

4发展建议

从目前国内顺丁橡胶生产企业的工艺技术来看，大部分仍采用的是镍系聚合技术，生产BR9000一个牌号的产品，生产商之间同质化竞争严重。近年来，由于稀土顺丁的优异性能，各顺丁生产商均积极进行了布局，使其产能在中国不断发展壮大，但受限于市场原因，稀土顺丁的消费量很难使得装置的生产成本与镍系竞争。因此结合目前国内现有的生产装置、工艺技术、市场情况和应用情况来看，目前国内顺丁装置技术改进的方向应为镍系/稀土柔性化生产。这样既可以避免新建稀土装置的投资风险，又可以根据市场需求灵活调整产品牌号，以最大限度提升企业的投入产出比。

结语

通过加强企业的职业卫生管理、规范防护设施的设置和维护使用、加强个人防护用品的使用、做好作业环境的日常监测、定期排查可能存在的跑、冒、滴、漏等隐患、开展作业人员职业卫生培训，提高他们的职业病危害防护意识以及加强作业人员的职业健康监护等，该企业的职业病危害风险是可控的。

参考文献

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