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摘要:微孔聚合物(CMPs)具有的独特π共轭骨架结构,可使较大孔隙率的材料具有优异的半导体特性促进电子在其表面的传输。同时,CMPs还能改变其构筑分子的官能团和合成方法,从而精准调控材料的微观结构,使制备出的CMPs材料更适合作为二硫化钼的生长基底。将三环喹唑啉(TQ)单体用无水三氯化铁进行催化偶联,通过单体之间C-C键的形成可制备由三环喹唑啉连接而成的微孔聚合物(TQ-CMPs)。这种单体刚性的共轭平面能增强电子的离域效应,促进电子的快速传导;含量较高的N(计算N含量为17.5%)能提供更多的吸附或催化活性位点;N-C=N和C=N-C键能提高材料的物理化学稳定性。
关键词:二甲苯;构体吸附分离;微孔聚合物
引言
二甲苯异构体包括邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX)和对二甲苯(PX)三种异构体,主要来自原油催化重整生产的C8芳烃混合物。二甲苯异构体的分离已经被列为“改变世界的七大化学分离”之一,每一种二甲苯都是化工和医药领域不可或缺的原材料或中间体。但是这三种二甲苯异构体沸点相近(PX、MX和OX的沸点分别是138.4、139.1和144.4℃),传统的精馏方法能耗高且效率低。基于二甲苯之间凝固点不同的特点(PX、MX和OX的凝固点分别是13.4、-50.5和-25.0℃),低温结晶法被用来分离PX,但二甲苯异构体在低温下会形成低共熔点,而且还需要维持仪器在-50℃左右运行,耗能高,所以这种方法仅可用于高浓度对二甲苯原料(>80%)中PX的分离。因此,亟需找到替代的分离方法来提高分离效率,降低经济和能源成本。其中,吸附分离效率高、能耗低,是一种很有前途的分离方法。开发稳定和高性能的吸附剂是实现二甲苯异构体吸附分离的关键,除了已被商业化使用的分子筛材料,目前金属有机框架材料(MOF)、无孔有机分子晶体、金属络合物等都已被广泛研究用于二甲苯异构体的分离。然而这些材料无法兼具高吸附性能、稳定性和低成本,所以开发新的综合性能优异的吸附剂材料仍然是研究重点。
1微孔聚合物的制备
在氮气保护下,将邻氨基苯甲腈(分析纯)(化合物1)(100mg,0.85mmol)和无水氯化锌(116mg,0.85mmol)置于安瓿瓶中,将其抽真空后进行加热密封。将密封后的安瓿瓶转移到管式炉中加热至350℃,反应24h后冷却至室温,得到黄色固体。将黄色固体物研磨后依次用盐酸(1mol/L)和超纯水洗涤,将过滤后的固体溶于氯仿并加入无水硫酸钠以去除水份。将其过滤后将滤液进行旋蒸以除去溶剂,将得到的三环喹唑啉固体产物放入80℃真空烘箱中干燥12h。将三环喹唑啉(100mg,0.31mmol)溶于氯仿(30mL)后缓慢滴入由三氯化铁(778mg,4.8mmol)和氯仿(20mL)组成的悬浮液中,在氮气保护下在室温搅拌72h。向反应液中加入甲醇(100mL)后过滤,然后将沉淀依次用甲醇和超纯水洗涤并离心分离。将沉淀在装有甲醇的索氏提取器中萃取48h后在80℃真空干燥12h。得到的黑色产物即为微孔聚合物TQ-CMPs@MoS2。
2微孔Noria聚合物的表征
采用核磁共振波谱仪(Bruker AVANCE ⅢHD400M)对TFTPN和Noria进行核磁共振碳谱(13CNMR)的表征;采用固态核磁共振波谱仪(Bruker AVANCEAV Ⅲ400WB)对MNP进行交叉极化魔角自旋固态核磁共振碳谱(13CCP/MASsolid-stateNMR)的分析;采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,NicoletiS10)对TFTPN、Noria和MNP进行结构表征;采用粉末X射线衍射仪(PXRD,PHILIPSX’PertMPD)对MNP进行结构分析;采用扫描电子显微镜(SEM,Gemini SEM 500)对MNP的形貌进行表征;采用热重分析仪(TGAQ5000IR)在100~800℃的范围内N2气氛下以10℃·min-1的升温速率对Noria和MNP进行热稳定性测试;采用比表面积和孔径分析仪(JW-BK200C)测定Noria和MNP在77K下的N2吸附和解吸等温线和孔径分布。
3二甲苯异构体吸附分离
3.1吸附
CMP的独特之处在于,它们是纳米多孔的和p共轭的,而它们的结构可以在分子水平上设计并进行综合控制。凭借高表面积和微孔特性,CMPs已成为一类用于气体吸附和储存应用的新型多孔材料。孔隙提供了开放空间,并且可以让各种客体分子和金属离子进入,从而可以构建超分子结构和有机-无机杂化物。最重要的是,CMP允许互补利用p共轭骨架和纳米孔进行功能探索。它们在具有挑战性的能源和环境问题方面显示出巨大的潜力。例如,它们在气体吸附、多相催化、发光、光收集和电能存储等应用中的优异性能。除了对于气体具有吸附性能外,CMPs对于重金属、染料、有机溶剂及其他化学物质(包括有毒有害物质)均有吸附性能。改变CMPs的结构可改变其孔径大小,实现对材料吸附能力的可控调节,再利用相互作用的机理,实现CMPs对于重金属离子的吸附。
3.2柱吸附分离性能
为了模拟实际状态下混合二甲苯的分离条件,本研究采用自制的柱吸附分离装置来测试MNP的等摩尔三元液相动态穿透曲线。PX和MX组分在6min时出现在洗脱液中,而OX在8min时才出现,OX可以被完全分离出来。MNP可选择性吸附OX,这和静态吸附实验得到的结论一致。在柱吸附分离实验中,MNP的吸附偏好为OX>MX>PX,OX/PX的吸附选择性是1.3,而OX/MX的选择性是1.2。动态穿透曲线的数据说明MNP可以将OX从三组分混合二甲苯溶液中分离出来,具有实际应用潜力。
3.3电催化析氢性能
在0.5mol·L-1的硫酸溶液中复合材料(TQCMPs@MoS22∶1)显示出最佳的析氢效果,其过电势为71mV,Tafel斜率为52mV·dec-1,而纯二硫化钼的Tafel斜率为467mV·dec-1,可见其催化性能明显提高。TQ-CMPs的孔隙率较高,且由三环喹唑啉组成的共轭骨架增强了电子的离域效应,使电子在其表面快速迁移。这就为MoS2提供了更多的负载空间。从TEM照片可见,MoS2负载在TQ-CMPs后暴露出较多的晶格缺陷,为电催化析氢性能提供了更多的活性位点。电化学阻抗图谱,表征了催化剂析氢过程中电极表面和电解液之间电子转移的阻力。TQ-CMPs@MoS22∶1的半圆直径最小,表明复合材料表面的电子迁移阻力最小,反应速率更高,与其较低的Tafel斜率相对应。
结束语
MNP的二甲苯吸附动力学符合准二级动力学模型,说明其吸附速率受化学吸附机理的控制;其吸附等温线符合Langmuir吸附等温方程,说明二甲苯在MNP上的吸附是单分子层吸附,OX最大吸附量达344mg·g-1。此外,MNP对二甲苯的吸附是放热过程,适合在较低温度下使用,节省能耗。
参考文献
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