基于火法-湿法联合方法的钕钕铁硼废料中回收和富集稀土研究

基于火法-湿法联合方法的钕钕铁硼废料中回收和富集稀土研究

彭聪

江西智府科技有限公司  341000摘要：研究以永磁材料-钕钕铁硼废料为原材料对稀土回收问题进行的研究。钕钕铁硼废渣的传统回收工艺多为湿法冶炼，其缺点是产品附加值较低、回收流程较长、酸碱、萃取剂用量大、环保压力大。针对传统钕硼废料处理技术存在的问题，本文采用湿法-火法冶金技术，探讨了影响酸法提取稀土渣的各种温度因素，采用氢气进行选择性还原，获得还原渣，再用渣金熔分，将其与稀渣分开，同时在低温和高温两种环境下进行酸浸，以探讨影响浸出率的各种因素。建立了火法-湿法综合回收技术，实现了废品中稀土元素的回收和富集。

关键词：火法-湿法;钕钕铁硼废料;稀土回收

引言

随着信息产业、消费电子产业、新能源汽车产业的迅速发展，稀土稀土永磁材料的应用范围也在不断扩大[1]。它的年产量一直保持着较快的速度，现在已经接近每年10万吨，而且还在持续增加。钕钕铁硼磁性材料中含有大量的稀土元素，其含量为30%左右。钕钕铁硼磁性材料在进入成品前，会形成形态各异的废渣，占整个原材料的20%~30%[2]。因此，对其进行资源化利用具有重要的现实意义。稀土资源的循环利用，既能使资源得到二次利用，又能提高环境质量。稀土矿的回收利用，已经成为了国家的战略问题，比如包头、内蒙古、江西的赣州，都开始施行了稀土的开采禁令，并大力发展回收产业。钕钕铁硼作为一种特殊的磁性材料，在电子工业中得到了广泛的应用，但由于生产过程中产生了大量的固体废弃物，因此，将其转化为珍贵的稀土元素，已经成为了当前稀土材料的“重头戏”，[3]本文主要针对钕钕铁硼废品进行了讨论，并研究了有关稀土的回收技术相关问题。

1实验设备及原料

1.1实验设备

表1 实验主要设备及仪器

1.2实验原料

钕钕铁硼废料，化学成分如表 2.1 所示:

表2 钕钕铁硼废料成分

2基于火法-湿法联合方法的钕钕铁硼废料中回收和富集稀土研究

2.1熔渣制取

(1)H2选择性法还原铁废料

将钕钕铁硼废料 Xg制成直径小于0.150 mm粉末，用压块机把废渣粉末压紧，然后装入镍合金托盘，将镍原料放入特殊的真空炉中，封闭炉身，并将其抽真空到10Pa以下，然后进行Ar（纯度超过99.995%）气体的通入，在 Ar气体的保护下，加热温度到400℃，加热速率为10℃/分钟，随后转换成H2气体，H2气体流速为0.15米/小时，加热温度为10 ℃/分钟，加热温度到800℃，保温2小时，保温完毕，再次转换为 Ar气体，在 Ar气体的保护下冷却到室温，取出，粉碎残渣粉末，直至0.150 mm以下， H2选择性火法还原得到的材料， Fe和 ℃o含量分别为49.38%,0.62%, TREO含量为37.65%[4]。

(2)H2选择性还原铁废料后的分析

将H2选择性还原处理后的X2g造渣剂A103进行称量，重量为6.28%m2g，造渣剂SiO2,12.5%m2g质量，深度还原剂碳粉，重量0.50%m2g，使其充分混合，然后压碎，然后倒入刚玉堆中。将所述材料倒入所述石墨堆中，将石墨堆置于真空碳管加热区域，开启循环冷却水，盖上炉盖，将真空度降到10Pa以下。采用高纯度氟气通入，在常压下将其加热到1600℃，加热速率15 ℃/分钟，恒温30分钟，将金属和废渣进行分离。在材料融化后，用石英管对熔池进行2~3次的搅拌，当工序完成后，将炉子冷却到室温。可以获得Fe-℃o合金的纯度99.88%及钕钕铁硼废料的熔分渣，其组成为 TREO 57.58%、SiO2,16.01%、Al2038.00%、Fe0.04%、B203;4.20%，具体见表3分别对合金和熔分渣进行称量，破碎熔渣，至粒度0.120mm以下。

见表3 熔渣成分

2.2酸浸钕铁硼废料熔渣-低温下探讨稀土渣浸出

在低温条件下，通过改变温度来探究酸法浸出稀土氧化的影响因素。其中酸法浸出基本流程为: (1)将25克的残渣加入到去离子水中，制成250毫升的水溶液，将其放入水浴锅中加热。(2) 将盐酸量称重，将计算好的盐酸加到烧杯中，以使其溶解在酸中。 (3)滤出滤液，加少量的双氧水，将亚铁氧化为三价铁，然后加氨水调整 pH，用试纸测量 pH值约5.0，这是因为 pH值的稀离子没有沉淀，三价铁离子会以氢氧根形式沉淀。 (4)通过加热炉加热，将其煮沸，滤出滤液，加入适量的草酸，使其沉淀为草酸形式的稀土。(5)对所采集的稀土草酸进行高温处理，得到了稀土氧化物，称重，并进行了数据采集。

   温度对浸出率的影响：在选择最佳温度的情况下，研究了不同温度对稀土矿浸出过程的影响。从表4可以看出，增加温度可以显著增加稀土的浸出率，而在85℃时达到最高值，表明温度的升高会加速反应，促进盐酸和稀土渣的反应，从而增加粒子的活化能。

表4不同低温度下浸出率

2.3酸浸钕铁硼废料熔渣-高温下多因素探讨稀土渣浸出

当加入量为1.45倍，搅拌时间60分钟，水浴温度85℃时，稀土渣难以在溶液中溶解，这表明，在溶液中，SiO2与水相结合形成硅胶，而硅胶则包覆了稀土微粒，使其难以充分地与盐酸发生反应，所以，扩散过程是酸性萃取中影响稀土氧化物的浸出原因，为了进一步减少盐酸用量、缩短时间、增加稀土氧化物的浸出率、加速反应速度，采用高温下对稀土氧化物浸出率的影响进行了探讨。

不同温度下搅拌时间对浸出率的影响：盐酸在高温条件下，1.05 倍理论值即可，因此选取此最佳点，分别探讨在 100℃、110℃、120℃、130℃高水浴温度，加入 1.05 倍理论盐酸量，初始溶液体积为 250mL 下，通过改变搅拌时间来考察对浸出率的影响，结果如图1所示。通过改变温度来进一步探讨不同高温下，温度对的变化对浸出率的影响。

图1 100℃、110℃、120℃、130℃高水浴温度实验数据

从上述结果可以看出，在100℃、110℃、120℃、130℃下，稀土渣的浸出率随搅拌时间的延长而增大，在110℃下，稀土浸出速率随时间的延长而增大，在30分钟内基本达到了饱和状态，而在110℃下，在30分钟内，稀土的浸出率最高，达到98.13%。

2.25盐酸浸出的动力学研究

本文采用非反应核收缩模型对盐酸法进行了研究，结果表明，盐酸萃取中的稀土氧化物为可溶性物质，不会形成固膜，所以将从外部扩散和界面化学反应两方面进行论述。，因为收缩核反应模型的化学速率方程为 1-(1-a) 1/3/=kt，扩散速率方程式为 1-2/3a-(1-a)2/3=kt,直接将图 1 中的数据分别带入方程，通过线性拟合，可以得到图 2和图 3。

图2 1-(1-a) 1/3/=kt与t关系图

图3  1-2/3a-(1-a)2/3=kt与t关系图

由图2和3可知，试验结果与收缩核反应模型的化学反应速度公式不同，但遵循扩散速度公式，图3的拟合结果很好，并从原点出发，证明了酸性萃取过程中的限制条件是向外扩散，在各个温度下，反应速度常数随温度的增加而增加。结果表明，在130℃下，酸浸出的稀土氧化物的反应速度变慢了，温度越高，反应的速度也不会越快，是因为温度越高，硅胶的固化速度就越快，形成一团球形的硅胶，将其紧紧包裹在一起，增加了扩散的阻力，降低了反应的速度。在110℃、120℃、30 min的混合条件下，稀土的浸出率得到了较好的控制，并取得了较好的结果。稀土酸浸出的最佳温度为110~120℃，而在110℃、30 min的搅拌下，稀土浸出率最高，可达98.13%。

结语

采用低温、常压、高温高压盐酸浸出法对金属熔渣进行了萃取。钕铁硼熔分渣、稀土最佳浸出率分别为98.13%、96.70%。

参考文献

[1] 梁浩, 梁健. 一种基于钕钕铁硼废料生产的高性能永磁铁氧体预烧料及制备方法:.

[2] 贾素奇. La2O3-SiO2-Al2O3基熔渣中稀土相强制析出及其酸溶特性的研究[D]. 内蒙古科技大学, 2016.

[3] 宋强, 童雄, 谢贤,等. 钕钕铁硼永磁废料中稀土回收循环利用现状及展望[J]. 中国有色金属学报, 2022, 32(7):16.

[4] 屈华阳, 杨丽霞, 梁元,等. 稀土快速鉴别仪在钕钕铁硼废料回收利用中的应用[℃]// 全国稀土化学与冶金学术研讨会暨中国稀土学会稀土化学与湿法冶金,稀土火法冶金专业委员会工作会议论文摘要集. 2014.