渣油加氢催化剂全蜡油硫化技术与应用

渣油加氢催化剂全蜡油硫化技术与应用

杨勤

（中国石化长岭分公司， 湖南岳阳414000）

摘要：装置开工首次采用全蜡油硫化对新催化剂进行预硫化，全蜡油硫化可节省装置开工时间，减少装置开工柴油使用量和不合格蜡油产生量。对全蜡油硫化后的催化剂进行全周期运行情况分析，评价催化剂的硫化效果，为今后同类装置开工优化预硫化操作具有重要意义。

关键词：渣油加氢；预硫化；催化剂活性；硫化技术

1前言

渣油加氢催化剂在装填时均为氧化态催化剂，其组分一般为氧化镍、氧化钼等，不具备催化加氢反应的活性，需要对催化剂进行预硫化，使其转化为有活性的硫化态催化剂。在预硫化时，硫化剂与氢气反应生成硫化氢，硫化氢与催化剂接触反应变成硫化态的催化剂活性组分[1]。在常规的硫化过程中，一般分为低温下柴油预硫化和高温蜡油预硫化两个阶段，低温柴油硫化结束后切换至蜡油进行硫化，蜡油置换时需将硫化处理的柴油排放至罐区或其他装置，因置换油中含有大量有毒害作用的硫化氢，导致罐区无法存储，因置换油中同时含有柴油和蜡油组分使得下游装置也难以处理，经过大量的研究分析，全蜡油硫化存在可行性，因此，某分公司渣油加氢装置在第六周期采用了全蜡油硫化。

2催化剂预硫化

中石化某分公司渣油加氢装置规模为1.7Mt/a，采用石科院的渣油加氢处理RHT系列催化剂，采用单系列四反应器、分馏双塔流程。装置以仪征管输原油的减压渣油为主要原料，加工的原料油具有低硫高氮的特点。此前装置共运行了五个周期，均采用常规的柴油、蜡油两个硫化阶段的操作，经过分析研究在第六周期采用了全蜡油硫化技术。第五周期运行天数与第六周期运行总天数基本相当，因此采用此两个周期的运行情况进行对比分析。

第六周期于2019年4月17日开进料泵进行催化剂预硫化，第五周期于2017年5月30日开进料泵进行催化剂预硫化，采用柴油与蜡油硫化的方式，在硫化过程中，蜡油置换柴油理论上只需要4小时，但实际上因置换油含硫化氢只能由下游装置接收处理，置换油中同时含有柴油和蜡油组分，导致下游的催化裂化装置的处理能力有限，大幅降低了置换速率，置换时间大幅延长，而全蜡油硫化没有油品置换步骤，因此实际上全蜡油硫化可节约16小时。

装置采用全蜡油硫化时，在催化剂预湿阶段直接使用蜡油，不需使用柴油，第五周期在催化剂预湿阶段使用柴油约720吨，因此，采用全蜡油硫化可节约720吨优质的常二线、常三线柴油，同时也减少了不合格柴油量720吨，经济效益明显。因蜡油中硫含量远高于柴油中的硫含量，因此全蜡油硫化也可降低硫化剂的使用量，降低硫化剂采购费用。

催化剂的湿润过程中，采用柴油湿润时催化剂的吸附温升较高，上下床层间的温差较大，采用蜡油湿润时反应器的温差相对较小。在硫化过程中，全蜡油硫化的不均匀分布因子相对较小，在低温硫化阶段蜡油硫化的上硫率更高或更均匀[2]。

3硫化效果分析

催化剂硫化后的活性效果以第五周期和第六周期运行效果进行对比分析，重点对比分析装置的运行周期、装置加工量、装置运行参数、原料性质、杂质脱除率。

3.1运行周期与加工量

第五周期和第六周期运行时长较接近（表1），第六周期多运行了20天，加工的原料油总量多了13.52万吨，加工的减渣量多了27.73万吨。

表1 运行周期与加工量

3.2运行工艺参数

第六周期在装置开工后的一个月内，反应器温度提高较快，催化剂床层平均温度CAT达到了365℃，第五周期在初期提温相对慢些，三个月后床层平均温度与第六周期一致达到了370℃，在运行的前九个月内，第六周期的温度高于第五周期，在运行中后期，第六周期的温度稍低于第五周期。

第六周期的反应压力与第五周期基本相当，在中后期稍低于第五周期，压力维持在16.6MPa左右。

第六周期的第一个反应器的催化剂床层压降明显好于第五周期（见图4），第五周期床层压降达到了停工值0.7MPa，第六周期因全厂同步大检修，在停工时压降只有0.3MPa，此反应器的催化剂还有剩余活性，实际上此周期还可以继续运行3个月。

在运行的前中期，第六周期与第五周期的R101径向温差基本一致，但到了运行的中后期，第六周期的R101径向温差明显低于第五周期，径向温差减少了约4℃。第六周期和第五周期R102径向温差基本相当，第六周期R103和R104的径向温差均大于第五周期，主要是因为第六周期的掺渣量高于第五周期，并掺炼了较多的催化一中油，催化一中油含有大量的芳烃，芳烃饱和反应的放热量较高，扩大了反应器内的径向温差。

3.3原料性质

第六周期的硫含量与第五周期基本相当，在运行后期第六周期的硫含量因原油性质变化和掺渣量增多而上升了，硫含量从1.3%上涨至1.6%左右，大幅高于第五周期。第六周期与第五周期的原料氮含量基本相当，第六周期与第五周期的原料残碳含量基本相当，在运行后期第六周期的残碳含量因掺渣量增多而有所升高。

3.4杂质脱除率

第六周期在运行初期和中期脱硫率均达到了90%，随着装置的运行时间延长，催化剂的活性慢慢降低，脱硫率均会有所降低，在运行末期，第六周期的脱硫率稍低于第五周期，主要原因是第六周期原料油中硫含量大幅增加，反应温度没有同步提高，使得脱硫率稍低。第六周期与第五周期的脱氮率基本相当，在运行初期催化剂活性较高脱氮率较高，脱氮率约为40%，在运行末期催化剂活性逐步降低，脱氮率随着降低约为35%。第六周期与第五周期的脱残碳率基本相当。

4 结语

综上分析，第六周期与第五周期的运行工艺参数、原料性质基本一致，经过反应后杂质的脱除率也基本一致，第六周期加工的原料油总量和减渣量均高于第五周期，充分说明催化剂经过全蜡油硫化后的活性较高，与常规硫化的效果基本一致。

（1）与常规硫化过程相比，全蜡油硫化没有了柴油置换蜡油过程，可节省约16h的硫化时间。也可节约优质柴油，避免产生不合格柴油，减少硫化剂使用量，经济效益明显。

（2）全蜡油硫化过程中的催化剂润湿吸附温差比常规硫化工艺中的温差要小，更有利于保护催化剂。

（3）全蜡油硫化后的催化剂活性与常规硫化的催化剂活性一致，没有损失催化剂的活性。

参考文献

[1] 李立权，加氢催化剂硫化技术及影响硫化的因素[J]，炼油技术与工程，2007，37(3)：55～62

[2] 任国庆,于长旺,冯文欣,渣油加氢催化全蜡油硫化 石油炼制与化工,2016，47(2)：69～73

作者简介：杨勤，男，1982年8月出生，工程师，从事炼油工艺技术工作。