关于长余辉材料的发光分析

关于长余辉材料的发光分析

张洋

重庆交通大学 材料与工程学院  重庆  400074

摘要：长余辉材料具有长余辉现象，即在停止一定波长的高能电磁波辐射以后，物质自身仍然能发射可见光数秒至数个小时的现象。因此，长余辉材料也是一种潜在的绿色储能材料，非常有研究的意义。传统的长余辉材料分为有机和无机两类，其中无机长余辉材料，也是本次课题的研究对象。尽管自20世纪末，人们已经注意到了无机长余辉材料，但是进展仍是缓慢的。如今无机长余辉材料面临着三大难题，①发光机理不确定；②红光长余辉材料较为匮乏；③在实际环境中容易受影响，应用上存在困难。近年来长余辉材料的研究取得了很大的进展，然而，其背后的机理仍然是有争议的主题。在这篇综述中，我们将主要介绍长余辉材料的发展历史、发光分析以及将来可能应用的前景。

关键词：发光材料 长余辉 荧光粉  MgGeO3

我们熟知的发射蓝光和绿光的长余辉材料无论是实验设计还是制备工艺都比较成熟了，例如，B.M等人利用固相法制备的SrAl2O4:Eu2+，Dy3+晶体可以发射很强且较长余辉寿命的绿光；Lin等人通过陶瓷合成法生长的Sr2MgSi2O7 : Eu, Dy晶体发射的蓝光寿命可高达十多个小时[1]。[YUANHUA LIN, 2001 #23]然而发射红光及近红外可见光的长余辉材料种类还是比较匮乏，且其光学性能也有待提高，因此，寻找稳定发射红光的长余辉材料非常迫切。在近年来引起人们广泛注意的生物有机组织成像方面，近红光对有机组织的伤害小，穿透能力强，并且具有高的信噪比（信号值与影响它的表示精度的破坏性噪声的比值，比值越高，表示信号越不容易受到干扰）因此发射近红外光的长余辉材料也是作为光学探针的首选[2]。

过去二十年中，硫化物例如MS(M指Ca，Zn等)经常被作为基质，掺入Mn，Eu等过渡金属和稀土元素来改良这些长余辉材料的光学性能，使其发射红光，并提高其亮度和余辉寿命，但是硫化物的物理化学性质不稳定，易潮解且有毒性，不适合作为发光基质[3-4]。Lin最先发现Dy，Mn共掺的Mg2SiO4可以发射红色长余辉；Zhang和Zhiping先后在Sr3Bi(PO4)3基质中掺入微量的Eu，Sm来获得发射红光的长余辉磷酸盐，并改变其稀土离子的含量，来取得发光强度最大的最优掺杂配比。正尖晶石ZnGa2O4具有稳定的物理化学性能，作为发光材料的基质，十分有潜力，特别地，Cr(具备发射红光的跃迁能级)与Ga的半径很接近，一般认为杂质Cr取代了Ga的位置形成发光中心，因此在ZnGa2O4中掺入Cr也是获得红光长余辉材料的常见方法之一[5]。然而，上述的几种基质通过掺杂以后虽然能够发射红光，但是其红光的亮度小，并且余辉寿命短，很难持续太久。因此，寻找发射高亮度、持久红光的长余辉材料仍是任重道远。锗酸盐也是一种比较有优势的、发射红光的长余辉材料的基质。最近发现的以锗酸盐作为基质，Cr，Mn，Tb等掺杂离子作为发光中心，发射红光的长余辉材料包括CaZnGe2O6: Cr3+、NaLuGeO4:Bi3+, Cr掺杂的Li5Zn8Al5Ge9O36、掺入Mn的Ca2Ga2GeO7:Pr3+等。

MgGeO3一般作为与地壳运动相关的地质材料出现，人们往往关注的都是它的物相、热力学和力学等方面的物理特性。2018年，他们第一次在Mn，Eu共掺的MgGeO3和Mn，Yb共掺的MgGeO3中掺入Zn来取代Mg，并将Zn的含量作为变量，对 Zn，Mn，Eu共掺MgGeO3和Zn，Mn，Yb共掺MgGeO3的光学性能进行了研究，发现增加Zn的含量有利于含Eu的样品发光，却不利于含Yb的样品发光，并且Zn含量为0.5、含Eu的样品发射的红光亮度最高，余辉寿命最长。

    尽管之前研究已经制备出了Zn，Mn，Eu共掺的MgGeO3材料，并总结了改变Zn的含量对MgGeO3材料发光性能的影响，但是Zn含量的取值少，且范围小，并不能完全概括Zn含量的变化对MgGeO3材料发光性能的影响。另外，先前研究的制备工艺上，如烧结温度、保温时间和生长气氛等制备条件都是单一的，在材料制备的过程也有待完善和改良。之前的研究并没有深入探讨Zn，Mn，Eu共掺MgGeO3的发光机制，其本质的发光机理仍然是不清楚的。因此，本次课题对Zn，Mn，Eu共掺MgGeO3的研究还是具有很大研究价值和发展空间的。

总  结

本文中，我们从一千多年前的壁画，到17世纪著名的硫石，再到90年代日本发现的持久性磷光，隐藏在长余辉背后的秘密正在逐渐被揭开。然而未来还是会有明显的挑战，如红光和近红外光的开发还是充满了不少的困难，发现并不断改善发射红光的长余辉材料，提高其基质的稳定性和光学性能已经成为当前研究发光材料的重点工作之一。硫化物的物理化学性质不稳定，易潮解且有毒性，不适合作为发光基质。随后人们逐渐尝试其他的，例如硅酸盐、磷酸盐、镓盐、锗酸盐等物理化学性质较为稳定的多元金属氧化物取代硫化物作为基质，通过掺入如Mn，Eu，Cr等过渡金属和稀土离子作为发射红光的发光中心，来提高材料发射红光的亮度和寿命，并讨论其微观结构对宏观的发光机理的作用成为当前研究的重点工作之一。

参考文献：

[1] Mothudi BM, Ntwaeaborwa OM, Kumar A, Sohn K, Swart HC. Phosphorescent and thermoluminescent properties of SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ phosphors prepared by solid state reaction method. Physica B 2012; 407:1679–1682.

[2] LIN Y, TANG Z, ZHANG Z, WANG X, ZHANG J. Preparation of a new long afterglow blue-emitting Sr2MgSi2O7-based photoluminescent phosphor. JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS 2001; 20:1505– 1506.

[3] Li Z, Zhang Y, Wu X, Wu X, Maudgal R, Zhang H, et al. In Vivo Repeatedly Charging Near-Infrared-Emitting Mesoporous SiO2/ZnGa2O4:Cr3+Persistent Luminescence Nanocomposites. Advanced Science 2015; 2(3):1500001.

[4] Viana B, Sharma SK, Gourier D, Maldiney T, Teston E, Scherman D, et al. Long term in vivo imaging with Cr3+ doped spinel nanoparticles exhibiting persistent luminescence. Journal of Luminescence 2016; 170:879-887.

[5] Xue Z, Li X, Li Y, Jiang M, Ren G, Liu H, et al. A 980 nm laser-activated upconverted persistent probe for NIR-to-NIR rechargeable in vivo bioimaging. Nanoscale 2017; 9(21):7276-7283.