磺化剂及磺化工艺技术研究进展

磺化剂及磺化工艺技术研究进展

孙悦

江苏滨海经济开发区沿海工业园应急管理站 224500

摘要：随着石油勘探和石油化工行业的迅速发展，在油田注水开发过程中，油井周围形成了一个高压降水层，由于其渗透能力差，且在油田生产过程中会被乳化，影响原油采收率。目前，国内外研究开发出了许多新型高效的表面活性剂类产品。而在表面活性剂类产品中，磺化剂是一种重要的原料。由于磺化剂具有溶解速度快、高水溶性、无环境污染、可回收等优点，使得其在表面活性剂类产品中占有重要地位。因此，对磺化剂及磺化工艺技术的研究及开发应用是未来表面活性剂领域的重要方向之一。

关键词：磺化剂；磺化工艺；磺酸基

一、磺化工艺的相关概念

（一）磺化反应机理

在磺化反应中，固体硫酸与有机化合物中的氢原子发生化学结合，生成硫酸氢根离子和水，并使有机化合物中的羟基得到保护。在这个过程中，可以发生取代反应、氧化反应、加成反应和聚合反应。固体硫酸的饱和硫酸氢根离子与水结合生成磺酸根离子，然后在有机化合物的羟基上形成磺酸基（SO3H），该反应式如下：磺化反应的结果是在一定温度下生成了磺酸盐和水，这种产物被称为“磺化产物”。这个过程称为磺化反应。根据反应物与水相接触的程度不同，可以分为非离子型和离子型两种。非离子型通常称为“非离子型磺化反应”，其特点是反应物与水不直接接触，只是在反应物中加入少量的水或醇等溶剂，所以此类反应又称为“非离子型磺化反应”[1]。

（二）磺化剂

1.磺化剂的选择

磺化剂对反应的影响是很大的，例如在选择磺化剂时，必须考虑到它与反应物的反应程度，以及它对反应后产物结构和性质的影响。因此，在选择磺化剂时，应考虑到下列因素：（1）根据被合成物的结构特点选择合适的磺化剂。例如，芳香族羧酸和羧酸酯类化合物，其磺化反应要求高选择性。（2）磺化剂与被合成物的亲核反应能力要小。（3）在所用的磺化剂中，不能含有有强碱性或强酸性基团。

2.反应方式

根据反应类型的不同，磺化过程一般可分为两大类：一类是反应物分子与反应溶剂直接进行的非离子型磺化反应；另一类是反应物分子与溶剂进行的离子型或非离子型磺化反应。因此，对于两种不同类型的磺化过程，必须根据其特点选择适当的反应方式。

（三）磺化度

磺化度是指在一定温度下，浓硫酸和有机化合物反应生成磺酸盐的数量占硫酸和有机化合物总质量的百分率。如果磺化度大于25%，则在反应过程中的副产物少；如果小于25%，则会有大量副产物产生。一般认为磺化度在25~40%时反应较为经济，超过40%时则必须注意安全问题。随着磺化度的增加，副产物减少，对生产造成的影响也随之降低。不同类型的磺化试剂和不同类型的反应介质对磺化度也有一定的影响，例如在碱性介质中进行磺化反应时，硫酸的用量就会相应减少[2]。

二、磺化工艺技术研究进展

（一）磺化剂的结构类型

磺化剂是一种多功能的高分子表面活性剂，它可以使高分子表面活性剂降粘、增溶、乳化等，因此磺化剂是制备高分子表面活性剂的基本原料。磺化剂中的磺酸基团可以分为有机酸和无机酸两种类型，无机酸是通过与表面活性剂中的磺酸基团发生化学反应来达到其去污效果的。有机酸包括各种含硫有机化合物和含氮有机化合物，其中含硫有机化合物主要有硫酸、亚硫酸钠、三氯化硫等；含氮有机化合物主要有亚硝酸钠、硝酸钠等；无机酸中主要包括磷酸、硫酸铵等。其中以硫酸铵和亚硫酸钠应用最为广泛。而磺化工艺技术是将各种磺化剂通过一定的方法和工艺在适当的条件下进行反应，使其表面活性剂分子发生链增长或链断链反应，从而达到表面活性剂去污增溶的目的[3]。

（二）磺化剂的应用形式

随着石油勘探开发的不断深入，油田注水开发的技术也越来越高，油井周围形成了一个高压降水层，由于渗透能力差，油井周围形成了一个高压降水层，且在油田注水过程中会被乳化，影响原油采收率。因此，对油田注水开发过程中产生的高压降水层进行研究分析，寻找一种可以有效的防止油水乳化的表面活性剂，提高采收率。

磺化剂主要分为两大类：一类是具有磺基的有机小分子和离子型高分子表面活性剂；另一类是由多元胺、多元醇和醇等与水形成的水溶性高分子表面活性剂。目前，磺化剂主要用于合成聚乙二醇醚、聚氧乙烯、聚氧丙烯-聚氧乙烯醚等表面活性剂。其中聚氧乙烯基醚是由二元或三元醇与乙二醇进行酯化反应而成。目前国内主要用来合成非离子表面活性剂，如：磺化丙烯酸十八酯、磺化聚丙烯酸酯、磺化聚乙烯亚胺、磺化聚丙烯腈等[4]。

（三）磺化剂主要类型

由于磺化剂的种类不同，磺化反应过程的机理和产物结构也不同，因此得到的表面活性剂的性能也有很大差异。目前，主要有以下几种类型：（1）以烷基磺酸钠、二甲基二乙氧基硅烷或烷基多苯磺酸等为原料，通过一系列反应而制得；（2）以磺酸钠和乙二醇为原料，经磺化、缩聚或醚化反应而制得；（3）以烷基多苯磺酸和N-甲基苯胺为原料，经磺化反应而制得。我国的磺化剂研究起步较晚，从20世纪50年代起开始研制。目前，我国已经有部分企业开始生产磺化剂，并取得了一定的成果。

（四）磺化工艺技术

目前，国内外对磺化剂的磺化工艺技术研究较多，主要分为两类：一类是将磺化剂直接加到反应体系中进行磺化反应；另一类是将磺化剂与其他试剂或原料进行化学合成。

随着表面活性剂类产品的发展，对产品的质量、稳定性、毒性及环保要求越来越严格。因此，对磺化工艺技术的研究显得尤为重要。目前，国内外在制备高分子表面活性剂产品时主要采用的是两种磺化工艺技术：一种是通过磺化液与有机物的反应生成磺化物，再经脱除有机物而得到表面活性剂产品；另一种是通过在水中发生链增长反应生成表面活性剂产品。由于不同类型的高分子表面活性剂所具有的性能不同，在实际应用中，对于所需产品的性能要求也不尽相同。因此，在进行高分子表面活性剂产品生产时，应根据使用要求和对产品性能的要求，合理地选择相应的磺化工艺技术[5]。

（五）磺化度测定

由于磺化度直接关系到所合成的产品的表面活性、稳定性以及应用性能，因此磺化度测定是一项十分重要的工作。目前，采用的方法有：分光光度法和核磁共振法等。其中，分光光度法是通过测量溶液中的吸收光谱，来确定溶液中的磺化度。将磺化度为1-（2-乙氧基）-2-甲基丙磺酸（简称 EDOP）与水以1∶1的比例混合，在室温下放置15 min后，在波长为328 mm处测定吸收光谱，从而确定溶液中 EDOP的含量。核磁共振法是通过测定样品与催化剂之间的距离，根据测定结果来计算磺化度。

（六）影响磺化反应的因素

磺化反应的影响因素较多，主要包括以下几个方面：（1）磺化温度：温度过高或过低都会影响产品的质量。在一定范围内，随着温度的升高，反应速度加快，产品收率也随之提高；反之，当温度超过某一范围时，反应速度减慢，产品收率随之降低。因此，磺化反应最适宜的温度范围为35℃~40℃。（2）原料的配比：原料配比是影响磺化反应的关键因素之一。一般来说，在相同条件下，产品收率随磺化剂用量增加而提高；但是当原料中的羧酸比例较大时，会影响磺化反应速率。（3）磺化剂浓度：浓度越高，磺化反应速率越快；但当浓度超过一定值时，会使产品收率降低。（4）搅拌时间也影响着磺化反应的速率。在一定范围内，搅拌时间越长，产品收率越高；但是过长时间搅拌会造成产品结构破坏和表面活性降低。因此搅拌时间以15 min~30 min为宜。

结语

由于石油工业的飞速发展，对表面活性剂的性能要求也越来越高，尤其是对其在石油开采领域应用的需求更是与日俱增。表面活性剂品种多、用途广，其性能要求也不尽相同，而磺化剂作为表面活性剂中重要的一种，其质量的优劣直接影响到表面活性剂的应用效果。因此，对磺化剂及其磺化工艺技术进行研究分析是十分必要的。

参考文献：

[1]孟维军. 微反应器内十二烷基苯磺化工艺研究及混合过程模拟[D].宁夏大学,2021.

[2]储国林.浅谈烷基苯磺酸磺化工艺安全性[J].日用化学品科学,2021,44(03):22-25.