水中微塑料检测和去除研究进展

水中微塑料检测和去除研究进展

郭静远，孙雯，郭佳琦，花瑞琪，许建飞，江圣杰，张昊

（苏州科技大学 环境科学与工程学院，江苏苏州，215009）

摘要：本文介绍了国内部分自然水体中微塑料（MPs）污染现状以及常规的MPs检测手段，着重阐述了国内外常见的MPs去除工艺和技术，包括物理法（砂滤法、吸附法、膜分离技术）、化学法（混凝法、光催化、芬顿氧化法、电絮凝法），生物法（生物降解法、活性污泥法）以及部分组合技术或工艺。最后，对MPs赋存状况和去除技术进行了展望和总结。

0 引言

微塑料（Microplastics，MPs），是所有长度小于5 mm的塑料颗粒、塑料纤维的统称[1]。人类社会每年大约制造出3亿多吨的塑料垃圾，但其回收再利用率普遍较低[2]。也正因如此，存量大、回收难的MPs伴随着水循环[3]和空气循环[4]深入到地球的各个角落。而MPs充斥地球的直接后果就是，它正通过各种渠道进入人体[5]。研究普遍认为，由于小尺寸MPs，特别是纳米尺度的塑料颗粒（NPs）在水体中高度分散且稳定，导致给水厂进水中存在大量的小尺寸MPs。而常规给水处理对小尺寸MPs的去除效果似乎并不理想，水厂出水中仍有MPs残留，使饮用水水质安全受到威胁。因此，开发高效便捷的MPs水处理技术对于提升饮用水品质、保障城市饮用水供水水质安全具有重要的工程意义和生态价值。

本文通过文献汇总，主要从我国部分水域MPs污染现状以及现阶段MPs去除工艺等方面进行综述，并对未来MPs去除工艺进行了展望，以期为相关人员提供参考借鉴。

1 MPs污染状况

1.1 水环境中MPs的赋存特点

水环境中检测到的MPs的主要种类众多、形态多样[2]；表面电荷多为负值[6]，以疏水性为主[1]；比表面积大、吸附能力强，极易吸附环境中的持久性有机污染物和重金属，正因如此，MPs也是一种耐久的基质，能够在水环境中长期存在，成为致病/有害生物在生态系统的活动载体。

MPs在世界范围内的海洋和淡水中均有迹可循。国内各主要地区和流域，包括三峡、洞庭湖、鄱阳湖、洪湖、太湖、丹江口等均发现MPs的存在[7]。特别是长三角地区重要河流和湖泊（太湖[8]、苏州河、黄浦江[9]、长江口[10]等）均遭受了不同程度的聚酯、丙烯酸、人造丝等塑料污染的威胁。而作为长三角一体化实施的关键水域-太湖，其表面水中的MPs丰度及浮游生物体内MPs含量在全球范围的淡水湖泊中居前位。

在形态上，多数情况下MPs存在的形态主要以纤维状和碎片状为主，但在不同水域中存在差异，说明在处理MPs时应考虑不同水域中MPs的形状特征。在粒径上，MPs尺寸越小，数量越多，同时随着粒径的增大，相应MPs的占比呈现逐渐降低的趋势，表明在去除水中MPs时应把小尺寸的MPs作为主要研究目标进行去除。在成分上，在不同水域中MPs的成分组成略有差异，但MPs的主要成分皆为聚丙烯（Polypropylene，PP）和聚乙烯（Polyethylene，PE），表明在MPs处理过程中可以将PP和PE作为主要成分进行研究。表1列举了国内部分水体的MPs形貌特征情况，通过对比分析不同区域水体中MPs的形貌特征，总结了MPs形貌特征的一般性规律。

表1 MPs在部分城市水体中的形貌特征

对比不同水域的MPs赋存特征不难发现，在多数情况下MPs存在形态主要以纤维状和碎片状居多，均以小尺寸为主，但不同的水域存在差异，因此在处理水体中MPs时需考虑不同水域下MPs的形貌特征和尺寸大小，以便提升MPs的处理效果。

2 MPs去除方法

目前去除MPs的主要技术有物理去除技术、化学去除技术、生物去除技术、联用技术4大类。

2.1 物理去除法

2.1.2 砂滤法

砂滤法是指用天然石英砂、锰砂或者无烟煤作为滤料的水处理工艺。Wang等[13]对国内长三角某自来水厂进行研究发现，该厂水处理过程中，砂滤工艺对MPs的整体去除率为29~44.4%，处于较低水平。砂滤对不同尺寸、不同形状的MPs去除效果不同。一般来说，对于大尺寸MPs的去除效果优于小尺寸MPs（图1），Wang等[14]在对砂滤进行模拟试验时发现，砂滤对大尺寸MPs去除效果好可能是由于大尺寸MPs无法透过滤料层，而小粒径MPs可以透过孔隙而无法被截留。形状各异的MPs去除效果不同可能是由于部分形状无法轻易透过滤料孔隙或MPs与滤料之间的作用力因形状发生变化最终造成去除效果差异较大。

图1 砂滤对不同大小的MPs的去除效果[13]

2.1.3 低压膜滤法

超滤法是利用多孔薄膜（1~100 nm）作为分离介质，依靠薄膜两侧压力差作为推动力来分离溶液中尺寸不同的MPs，从而实现MPs从水体中截留去除的处理工艺。微滤法与超滤法机理相同，但微滤使用的膜的孔径主要为0.1~0.001μm[15]。Biplob Kumar Pramanik等研究发现微滤可以去除污废水中约91%的MPs。但是，使用微滤法同样面临膜污染问题，长时间过滤后微滤膜膜通量也会逐步下降，但微滤膜膜通量下降趋势好于超滤膜[16]。

2.1.5 反渗透法

反渗透膜孔径一般大于2 nm，反渗透法去除MPs是利用半透膜只允许水透过而不允许其他物质透过膜的截留作用来去除水体中MPs，使用此种膜的前提条件是压力必须要高于溶液的渗透压，能使得一侧的浓缩水溶液可以透过半透膜[17]。

Joan Dalmau Soler[18]等人通过检测污水处理厂各级出水水质发现经过反渗透深度处理后，近93.5%的MPs被渗透膜截留去除。而Shima Ziajahromi等人研究污水处理厂第三级去除情况时同样发现有90.45%的MPs被反渗透去除，但第三级流出液中检测到部分改性PET[19]，说明水体中部分MPs没有被彻底去除，这可能是由于膜自身材料缺陷或者孔径过大等问题而引起的，因此有必要对膜进行更新换代来进一步提高膜过滤效果。

2.2 化学去除法

2.2.1 混凝法

混凝法指在水处理过程中加入适当的混凝剂，通过改变MPs表面性质从而使MPs之间的排斥能小于吸引能，并将水中可溶性物质吸附形成絮体并在水体中沉降，从而将水中MPs与水体分离达到去除效果。[20]通常铝盐和铁盐是混凝处理中应用最广泛的混凝剂[21]。Ma[22]等研究发现中性条件下去除水中PE时，铝基混凝剂对PE去除效果明显优于铁基混凝剂，当PE粒径越小，去除效果越好，同时在研究过程中也发现其它因子如离子强度、浊度高低等对去除效果的影响甚微。因此混凝剂的种类以及混凝温度、混凝搅拌时间以及搅拌速率等都会对混凝工艺去除MPs的效果产生较大的影响。

2.2.2 光催化法

光催化技术是光介导的氧化还原过程，纳米结构半导体通过光能的激发产生能与水反应的激子对，由此水体中产生超氧化物(•O−2)和羟基自由基（·OH）氧化水中MPs从而达到降解MPs的作用。有研究证明可见光激发非均相氧化锌（ZnO）催化降解水中低密度聚乙烯（LDPE）时，可增加MPs脆性，使MPs表面产生褶皱以及裂纹并产生低分子量化合物从而加快MPs的降解[23]。除了以ZnO为光催化剂外，TiO2也被认为一种重要的光催化剂。

2.2.3 芬顿氧化法

芬顿氧化法指通过亚铁离子（Fe2+）与H2O2发生链式反应生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH）和过氧化氢自由基[24]，将有机物氧化成无机物并把大分子氧化成小分子。苗菲[25]考察了TiO2/C复合材料阴极类电芬顿联合使用的体系中降解聚氯乙烯（PVC）的最佳条件，同时指出H2O2的运输和储存会产生经济成本和潜在风险，而且当芬顿体系中·OH的氧化电位低于其他粒子氧化体系（如过硫酸盐氧化体系）时，其降解效果也会较差。三是Fe2+/Fe3+的低效价循环限制了H2O2的活化和·OH的生成，同时MPs表面可能吸附氢氧化铁阻碍了其与·OH结合，抑制了芬顿氧化反应的进行。[26, 27]

2.2.4 电絮凝法

电絮凝作为高级氧化法之一，其机理与光催化法和芬顿氧化法类似，均为通过溶液中自由基等离子的氧化来降解有机物如MPs等从而达到去除目的。Xu等研究以电絮凝法去除污水处理厂二级出水中MPs的实验表明MPs经过电絮凝后去除率达97.5%[28]，Dounia Elkhatib[29]等采用电絮凝去除MPs效率与之相差无几。除电絮凝电流、时间、pH等其他基本因素外，水中溶解性有机物也影响着电絮凝效果。水中溶解性有机物可以加速MPs被自由基氧化从而使大粒径MPs裂解成更小粒径MPs，同时电絮凝产生的絮凝物可以预防MPs老化产生的有毒物质再次污染水体

[30]。

2.3 生物法

2.3.1 生物降解法

生物降解一般指的是利用微生物有氧或者无氧呼吸作用将MPs分裂从而使MPs降解去除。Chen[31]等研究嗜热细菌去除MPs的实验表明在较高温情况下，超嗜热堆肥技术可以去除污泥中约43.7%的MPs。相比较其他去除法，生物降解法去除成本低，但其去除效率较低，且处理周期过长。

2.3.2 活性污泥法

活性污泥法利用污泥中菌体的生物作用降解部分溶解性物质，同时利用污泥本身吸附性截留部分悬浮不溶性杂质。Liu等研究武汉市某污水处理厂MPs处理情况得知活性污泥法能去除水体中约16.6%的MPs。虽然废水中MPs浓度有所下降，但活性污泥中细小MPs丰度却异常升高[32]，这说明尽管水体中有部分MPs被降解，但去除的大部分MPs仅仅是被转移储存到污泥中，当污泥被二次处理后，MPs仍然有可能再次暴露于环境中，不能根本降解去除废水中MPs，Lv[33]等人也同样证实MPs仅仅从水相中转移到污泥中并不断聚集。所以，提高活性污泥中生物分解作用是活性污泥法降解去除MPs的关键所在。

结语

塑料在日常生活中的广泛应用已经造成环境中较为严重的MPs污染，已有的研究证明MPs会影响环境中微生物菌群的生长，不利于环境中生物链的正常发展。MPs能吸附在天然有机物或重金属上，极易通过食物链进入人体，研究表明MPs通过多种渠道进入人体后会造成潜在的健康威胁。所以减少塑料危害的第一步应该从源头上控制MPs进一步的扩散与污染，加强对日常生活用品如洗漱用品中MPs的管控，尽量使用其他材质代替MPs。其次，现阶段污水处理厂中传统方法可以去除污水中一定的MPs，但其去除效果是较低的，而且MPs的形状，材质以及尺寸等因素加大工艺去除MPs的难度，使得仍有大量的MPs（以小粒径MPs居多）没有被污水处理厂截留去除而排放到自然水体当中。因此，污水处理厂应该针对环境中MPs污染改善各工段的处理工艺，在不影响去除其他污染物效果的同时提高去除MPs的效率。未来应加强联合技术的研究，提高MPs的去除率。

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作者简介：郭静远（2001.10.19），男，汉族，江苏宿迁人，本科生，主要从事膜法水处理研究