吡唑醚菌酯悬浮剂流变性与稳定性的关系研究

吡唑醚菌酯悬浮剂流变性与稳定性的关系研究

张永雷

山东京博农化科技股份有限公司 滨州市博兴县  256500

摘要：吡唑醚菌酯（Pyraclostrobin）是巴斯夫开发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，中等毒性，可以防治多种真菌病原引起的植物病害。同多种杀菌剂复配，协同作用，可扩大杀菌谱，延缓抗药性的产生。现有登记剂型包括悬浮剂、乳油、水分散粒剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、微乳剂、水乳剂、可湿性粉剂、颗粒剂和悬浮种衣剂等，其中悬浮剂（SC）占比约57%。吡唑醚菌酯具有多种晶型，其中晶型Ⅱ和晶型Ⅳ是能够稳定存在的2种晶型。吡唑醚菌酯（低熔点农药，熔点63.7～65.2℃）由于晶型不同，甚至不同生产厂家的同一晶型，制备的吡唑醚菌酯SC热贮性能都不相同。因此在研发生产过程中，建立快速判断吡唑醚菌酯SC稳定性的方法非常必要。本文主要分析吡唑醚菌酯悬浮剂流变性与稳定性的关系研究。

关键词：吡唑醚菌酯；悬浮剂；流变性能；稳定性

引言

吡唑醚菌酯是兼一种具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂，具有保护作用、治疗作用、内吸传导性和耐雨水冲刷性能，持效期较长。在我国主要用于黄瓜、草莓、苦瓜等作物上白粉病的防治，其主要作用方式是通过阻止病菌线粒体呼吸作用，使病菌体内供给细胞的正常代谢活动所需的能量减少，从而造成细胞的死亡。

1、原药与助剂

原研药:98%吡唑醚菌酯原研药，山东海利尔化工有限公司..表面活性剂:聚羧酸盐阴离子分散剂JP-8561(简称8561)、嵌段共聚物乳液分散剂JP-8500(简称8500)、磷酸酯分散剂JP-601P(简称601P)、石家庄金鹏化工助剂有限公司；Akzo Nobel公司的烷基萘磺酸盐缩聚物分散剂MorwetD425(简称D425分散剂1494liq(简称1494)，烷基萘磺酸盐缩聚物分散剂，分散剂LFS(简称LFS)，科莱恩化学有限公司；EO-PO嵌段共聚物AtlasG5000(简称G5000)，英国heda公司。增稠剂:黄原胶(淄博钟铉生化有限公司)和硅酸镁铝(湖南鹏泰高新材料有限公司)。防冻剂:甘油；防腐剂:苯甲酸钠；PH调节剂:柠檬酸(国药集团)。消泡剂:有机硅消泡剂SAG630(迈图高新材料集团)。水:去离子水(自制)。

2、讨论

目前，吡唑醚菌酯在我国未获得在蓝莓上登记许可，国内也暂无吡唑醚菌酯在蓝莓上的残留状况的研究报道。本研究中田间残留试验施药浓度以上海地区蓝莓种植户实际生产中使用的浓度为基础，参考登记信息中相近农作物上的推荐使用剂量，设定的施药浓度原则上能满足生产上病虫害防治的需要。消解动态试验结果表明:25%吡唑醚菌酯悬浮剂在蓝莓上的半衰期为4.7d，药后10d消解率达80%以上。报道吡唑醚菌酯悬浮剂在桑葚上的半衰期为7.30～7.45d，表明吡唑醚菌酯在蓝莓和桑葚上的消解速率基本不一致。报道吡唑醚菌酯乳油在草莓上的半衰期为2.2～3.0d，报道吡唑醚菌酯乳油在草莓上的半衰期为4.06d，表明吡唑醚菌酯在蓝莓和草莓上的消解速率基本一致。25%吡唑醚菌酯悬浮剂按有效成分15mL/hm2剂量施药2次，每次间隔7d，药后3、5、7、10d时蓝莓中吡唑醚菌酯的残留量在0.11～0.29mg/kg之间，符合GB2763—2021中规定的吡唑醚菌酯在蓝莓上MＲL值4mg/kg的要求。距最后1次施药后3、5、7、10d采摘的蓝莓果实中吡唑醚菌酯对各消费人群长期暴露风险商的贡献率＜0.1%，说明通过蓝莓摄入吡唑醚菌酯残留对人体产生的长期膳食摄入风险较低。综上，笔者认为，吡唑醚菌酯悬浮剂可考虑登记用于蓝莓上防治白粉病，推荐其最高施药剂量为有效成分150mL/hm2，每季最多施药2次，安全间隔期3d。

3、结果与分析

3.125%吡唑醚菌酯SC的性能参数

从测试结果可以看出吡唑醚菌酯SC的部分性能不合格，其中市售助剂制备的25%吡唑醚菌酯SC热贮后，体系会有不同程度的析水，粒径略有增长；助剂3266、原药A、B制备的25%吡唑醚菌酯SC，粒径增长、体系析水；助剂3266、原药C、D制备的25%吡唑醚菌酯SC，粒径增长，体系膏化；对照样品30%吡唑醚菌酯SC常温贮存3个月以后，体系析水。

3.2触变性

触变性是指体系在搅动或其他机械作用下，分散体系的黏度或剪切应力随时间变化的一种流变学现象。在外切力作用下，体系黏度降低，静止后恢复，具有时间因素的切稀现象，称为正触变性；反之，具有时间因素的切稠现象，称为负触变性；若在外切力作用下，某个特定体系随时间先后呈现正触变性特征和负触变性特征，则称之为复合触变性。对于制剂体系，触变性越大，表明样品从半固体变为流体后，恢复成原状态的能力越大，其阻止沉淀发生的能力越强，制剂就越稳定，但如果农药制剂体系触变性过大，在使用过程中，倾倒性会降低，不利于使用和灌装。从图4可以看出，25%吡唑醚菌酯SC具有较强触变性，前25s的在低剪切速率（0.1s-1）剪切时具有较高黏度，升高剪切速率（100s-1）剪切1s后黏度迅速降低，再恢复低剪切速率（0.1s-1）时，黏度也随之恢复。这种流变学性质既有利于静止状态下样品的储存稳定性，也有助于倾倒过程中产品的使用与灌装。

3.3吡唑醚菌酯又名唑菌胺酯

它于1993年由德国巴斯夫公司发现,甲基丙烯酸酯杀虫剂的两种结构,是一种保护性杀虫剂,可以直接预防疾病,还可以提高作物产量和延缓植物老化。该试验的结果表明,梭菌酯对龙果的疼痛有很好的预防和治疗作用。然而,methoxymacrylat杀菌剂对致病细菌的影响是单一的,并且很容易产生耐药性。因此,在应用于其他作用机制的领域时,建议旋转或混合不同类型的农药。氟磷是一种抗病毒化合物,具有植物免疫活化作用,能提高烟草、大米、黄瓜的抗病性,同时减少其他疾病的发生,对生产有一定的提高效果。以往的研究发现,磷酸盐酯和有毒荧光粉的组合可以有效地预防黄瓜的炭黑,单剂量的荧光粉对野外黄瓜的炭黑也有一定的预防作用。类似地,本研究中Fusarium-酯与Giftfluorophosphor的组合在室内和室外均显示出更好的预防和治疗效果。然而,单剂量荧光粉对果实中黑素的抑制作用很弱,是否能诱导植物抗性,起到很好的预防作用,也需要进一步的田间试验验证。如前所述,无论是在室内还是在田间试验中,相同剂量的磷酸酯和有毒荧光粉结合预防和治疗龙果溃烂的效果优于单剂量的磷酸酯,可以提高植物的抗性。因此,25%的磷酸酯可推荐用于实地防治龙果疮,其预防效果优于治疗效果。

3.4温度扫描

吡唑醚菌酯属于低熔点农药，其悬浮剂在热贮过程中易出现膏化、析晶的现象。可通过温度扫描（0～56℃，线性变化），测试体系黏度的变化，判断体系的热贮稳定性。助剂3275和市售助剂制备的25%吡唑醚菌酯SC，体系黏度先随着温度的升高而降低，当温度达到56℃时并恒温时，体系黏度变化不大，基本维持不变；当温度降低时，黏度逐渐变大，当温度降低到0℃时，最终黏度比初始黏度略大一些，但温度上升阶段和下降阶段的黏温曲线，整体趋势基本一致。说明该样品经热贮后，体系黏度变化不大，样品热贮稳定性好。助剂3266制备的25%吡唑醚菌酯SC，体系黏度先随着温度的升高而降低，当温度升高到56℃时，黏度最低，当温度恒定在56℃时，体系黏度变化不大。当温度从56℃降低到40℃时，体系黏度陡增，温度从40℃下降到0℃时，体系黏度增长趋势减小，最终0℃时的黏度比初始黏度增大较多。温度上升阶段和下降阶段的黏温曲线，整体趋势完全不同，说明该样品经热贮后，体系可能会粒径增长、析晶、变稠、膏化，同常规热贮转常温后，助剂3266制备的样品粒径增大，与部分样品出现膏化的现象一致。

结束语

该试验采用湿磨技术,通过对除湿剂、增稠剂、防冻剂等辅助剂的系统筛选,获得了15%和25%的稳定性好,所制备的样品均满足所有指标的要求,对低温和高温具有优异的稳定性。用表面张力法测定了表面敏化剂各组分的组合性能,发现当8561和G5000的摩尔比为4:1时,两者具有很强的相互作用,与宏观现象一致。复合型摩擦剂的协同理论与农药悬浮剂的发展相结合,对农药悬浮剂的研究具有一定的指导意义。

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