高熵陶瓷基本概念及单相形成能力研究进展

高熵陶瓷基本概念及单相形成能力研究进展

杜宗伟

重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆  400074

摘要：高熵陶瓷作为一种新型陶瓷材料，具有耐腐蚀、抗氧化和高温性能优异等特点，是航空航天、船舶工业、精密器件等领域优异原材料。基于目前相关研究报道，简述高熵陶瓷基本概念及起单相形成能力分析。

关键词：高熵陶瓷；高熵效应；单相形成能力分析

1  引言

高熵合金是由5种及以上等摩尔或近等摩尔金属元素组成的单相固溶体合金材料。由于各组成元素原子随机占据晶格点阵，具有较高构型熵，并且“高熵”有益于抑制合金中多相形成，生成的相数目远小于吉布斯相律所决定的相数目，形成具有简单晶体结构的固溶体。同时因组成元素原子半径差异、不同元素之间相互作用等影响，出现迟滞动力、晶格畸变和非组元性能等特殊效应，被称为“高熵效应”。

借鉴于高熵合金的设计与研究，研究者对于陶瓷材料进行一系列开发探索。2015年，Rost等[1]人成功合成了一种岩盐结构的（MgNiCoCuZn)O熵稳定氧化物陶瓷，也被称为“高熵陶瓷”，经过各项表征发现与单一金属氧化物相比，高熵陶瓷具有更好的离子导电性能和介电性能，这标志着高熵陶瓷制备的可能性与潜在应用价值。高熵陶瓷是由四种阴离子或阳离子以等摩尔比或近等摩尔比组成的单相固溶体，具有组分可设计、材料性能可调控和熵效应独特等优点。目前对于高熵陶瓷的研究主要集中在成分设计、制备方法和基本性能等方面，还存在大量问题，如高熵陶瓷成分设计的系统理论，目前主要借鉴于高熵合金的设计理论；高熵合金理论的四个核心效应是否普遍使用于高熵陶瓷；高熵陶瓷单相形成能力的统一判断依据等。高熵陶瓷的定义范围也有所波动，2021年，Dippo等[2]通过亚晶格模型计算熵值并建立了一种全新的熵度量(EM)，认为在高熵陶瓷中并非每个亚晶格都具有高熵，并取消了对每个亚晶格都必须具有五个原子种类的要求。

2  高熵效应

高熵指材料中具有较大的构型熵，根据热力学定义，只考虑组态熵的情况下，元素的原子分数和混合熵ΔSconf之间的关系由以下方程表示：

             （2-1）

其中，R是气体常数，R=8.314J.K-1；

Xi是摩尔分数；

n是组元数。

材料体系中熵的大小取决于组元数和每个组元的摩尔分数，当各组元等摩尔比时ΔS最大，随着组元数的增加ΔS随之增加。根据体系中熵值的大小将材料分为低熵（Sconf＜0.69R）、中熵（0.69R≤Sconf≤1.61R）、高熵（Sconf＞1.61R）材料[3]。当n≥5时，ΔS大于等于1.61R，认为体系处于高混合熵状态，这类材料被称为高熵材料。

3  单相形成能力判断

目前主要有晶格常数的尺寸差异（δ）、理论设计和热力学计算。

根据Hume-Rothery规则，材料中原子间半径差与晶体结构都会影响固溶体的形成，由此相关研究者提出了高熵合金晶体结构的判断依据[4]。晶格常数的尺寸差异δ为：

（3-1）

其中：N为高熵材料的种类数目；

ri为第i组元的晶胞参数；

Xi为组分i的摩尔分数。

Ye等[5]通过公式计算了（Zr0.25Ta0.25Nb0.25Ti0.25)C高熵碳化物陶瓷的晶格常数尺寸差异为2.959%小于高熵合金晶体结构判断依据（δ＜6.5%），δ值越小代表形成固溶体中晶格畸变程度小，越容易形成单相固溶体。所以从晶格常数尺寸差异来看此体系可以形成单相固溶体，后续其实验也成功制备了单相（Zr0.25Ta0.25Nb0.25Ti0.25)C固溶体粉末。但这并非评判高熵陶瓷是否为单相的唯一准则。

通过Hume-Rothery为判断基础，借鉴高熵合金制备中原子半径、晶格错配度、价电子密度和混合焓等金属原子作为高熵陶瓷中阳离子组成部分相互协同设计原则，以减少高熵陶瓷制备的实验量。Wang[6]等利用ATAT软件和VASP软件包分别构建包含81个原子的3×3×3和包含75个原子的5×5×1的(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Ta0.2M0.2)B2(M=Nb、Mo、Cr)的特殊准随机结构晶胞模型，并通过执行第一性原理发现在2种晶胞下获得的弹性常数仅相差3%，且不影响性能预测结果，表明3种高熵陶瓷都是单相和力学稳定的。

从热力学方面判断高熵硼化物是否能够合成主要是对合成系统中可能发生的各个化学反应的反应吉布斯自由能进行计算，得到化学反应与温度间关系。

此外，通过研究金属化合物的合成，指出价电子浓度（VEC）对高熵合金及其晶体结构具有较大影响。当VEC＜6.5是更易于形成体心立方结构；当VEC＞6.5时更易于形成面心立方结构。也有学者利用公式计算结构随机化的光谱能量标准差来预测高熵材料的单相形成能力，被称为熵形成能力（entropy forming ability, EFA）。能量分布谱越窄，标准差越小，EFA值越大，意味着出现无序态结构所需要的能量就越低，形成单相固溶体的可能性就越高。反之，能量分布越宽，引入不同构型所需的能量势垒越高，形成单相固溶体的可能性就越小。但是EFA计算时考虑的仅为五元的等原子比高熵陶瓷，存在一定的局限性，所以单独利用EFA值很难准确预测所有的高熵陶瓷体系。

4  结语

随着对高熵陶瓷的不断研究，其概念愈加完善。针对其是否能够形成单相固溶体的研究判断依据也在不断完善，从理论上丰富了高熵陶瓷体系，为高尚陶瓷的理论设计提供思路。

参考文献(References)：

[1]ROST C M, SACHET E, BORMAN T, et al. Entropy-stabilized oxides [J]. Nat Commun, 2015, 6: 8485.

[2]DIPPO O F, VECCHIO K S. A universal configurational entropy metric for high-entropy materials [J]. Scripta Materialia, 2021, 201: 113974

[3]徐亮, 王红洁, 苏磊. 高嫡陶瓷研究进展[J]. 宇航材料工艺, 2021, 51(1): 1-9

[4]ZHAO HAICHAO, LIANG XIUBING, QIAO YULIN, et al. Rare Metal Materials and Engineering [J]. 2020, 49(4): 1457

[5]YE BEILIN, NING SHANSHAN, LIU DA et al. Journal of the American Ceramic Society [J]. 2019, 102(10): 6372.

[6]WANG Y P, GAN G Y, WANG W, et al. Ab initio prediction of mechanical and electronic properties of ultrahigh temperature high-entropy ceramics (Hf0.2Zr0.2Ta0.2M0.2Ti0.2)B2 (M = Nb, Mo, Cr) [J]. Phys Status Solidi B, 2018, 255(8): 1800-2117.