过渡金属负载银分子筛乙烯脱除剂探究

过渡金属负载银分子筛乙烯脱除剂探究

齐宇  陈发旺  王力张华成聂晓航

中国船舶集团有限公司第七一八研究所 河北省 邯郸市  056000

摘要：本文选用不同过渡金属搭配Ag，以ZSM-5分子筛为载体，制备了低成本，高效率的常温乙烯脱除剂，根据结果在Cu、Mn、Fe中选择了效果较好的Fe，并探究了Fe-Ag/ZSM-5脱除剂的制备工艺，根据测试结果得出了最优工艺配方与条件。该乙烯脱除剂制备工艺简单，效果显著。应用于水果运输、储藏过程中可提高果蔬保鲜寿命，减少经济损失。相比于现有的乙烯脱除剂具有寿命长、成本低等特点，具有广阔的应用前景。

关键词：过渡金属；乙烯；保鲜

我国作为世界上水果产量最大的国家之一，每年约生产水果2亿多吨，占全世界产量的50%以上，但由于缺乏高效节能的水果保鲜技术和装置，使我国在供应链中水果的损耗率高达30%[1]。通过提高果蔬在贮藏期的寿命可以大大减少这种损耗，常用的策略包括温度管理、湿度控制、气体组分调控和乙烯管理等[2]。乙烯是一种气态植物生长激素，大量研究表明，果蔬储藏环境中乙烯的含量对果蔬的保鲜期的影响极大，对于呼吸跃变型果蔬，周围环境中存在的乙烯会加速自身的成熟和腐烂变质。因此，利用乙烯合成抑制剂或脱除剂来延缓果蔬的成熟，是果蔬采后保鲜的关键。

目前常用的催化吸附脱除剂有贵金属和过渡金属的氧化物等，Chunyan.Ma[3]等在介孔Co3O4上负载了Au，在低温（0 oC）下达到了76 %的转化率。ShaziaS. Satter[4]等在介孔二氧化硅SBA-15上负载了1.8 wt%Pt催化剂，乙烯的转化率在初期可达到99 %。Chuanxia Jiang[5]等制备了在介孔二氧化硅MCM-41上负载了Pt催化剂，研究发现负载了1 %的Pt催化剂在低温（0 oC）下对乙烯的去除率可达到99.8 %；贵金属催化剂虽然效率高、寿命长，但是由于成本过高，很难得到推广。一些学者将研究目标聚焦于Ag、Mn等价格较低的脱除剂。Hongling Yang[6]等制备了具有不同 SiO2/Al2O3比例的Ag/ZSM-5脱除剂，可将乙烯在25 oC 下完全消除。程瑶等[6]探究了Bi-Mn 双金属氧化物催化剂在常温条件下对乙烯的催化降解，6 h 内对于100 ppm 的乙烯降解率最高达40%。张楚馨等[8]制备了Ag/ZSM-5脱除剂，在常温下对乙烯的降解效率达到100%。单独银负载成本仍然较高，且存在容易失活问题。

过渡金属氧化物具有丰富的孔状结构和较大的比表面积，在催化、能量存储等应用中显示出较大潜力。ZSM-5分子筛有耐高温、耐酸的优势，被广泛用于催化反应中。将过渡金属氧化物与银结合，并负载到分子筛载体上，可制备出较高性能的乙烯脱除剂。

本文选用不同过渡金属氧化物（Cu、Mn、Fe、Co）搭配银（Ag），以ZSM-5分子筛为载体，并根据结果探究了Fe-Ag/ZSM-5脱除剂制备工艺的条件，得出最优工艺配方。

1实验部分（Experimental section）

1.1原料与仪器

表1.实验原料

表2.主要仪器设备

1.2脱除剂的制备

采用等体积浸渍法，将M（Cu、Mn、Fe）与Ag、Ag负载于分子筛载体上，制备得到M-Ag负载分子筛乙烯脱除剂。其中M与Ag的负载量为1%。首先配置Ag溶液与Ag、过渡金属溶液，将AgNO3与过渡金属的硝酸盐溶于水后，搅拌30 min，将载体加入配置好的溶液中，继续搅拌充分混合。将混合物在120oC条件下过夜烘干。烘干后在空气气氛下中300 ℃煅烧2 h，得到Ag/ZSM-5、M-Ag/ZSM-5。

1.3实验装置

放置在4L密封容器。测试时注入乙烯后用气相色谱仪（GC）-火焰离子化检测仪（FID）测定初始浓度，之后每隔10 min测定反应体系中的乙烯浓度。GC 操作条件：柱箱温度 60oC；进样器温度 250oC；检测器温度 300oC；氮气为载气，流速20 mL·min-1。

计算乙烯的降解率：

式中C0为乙烯初始浓度；Ci为第i次检测时污染物浓度，单位为ppm。      

2结果与讨论 (Results and discussion)

2.1 不同金属对净化乙烯效果的影响

图1.不同金属负载净化效果

测试不同过渡金属负载对乙烯的净化效果。上图为不同金属负载对乙烯的净化效果，如图可知，不同金属的负载相对于单银分子筛净化乙烯效率有所提高，其中负载Ag-Fe的净化效果最佳，其次为Cu。降解效率排序为：Fe-Ag/ZSM-5＞Cu-Ag/ZSM-5＞Mn-Ag/ZSM-5＞Ag-ZSM-5。说明Fe、Cu等过渡金属在加入之后形成的M-Ag键对于乙烯的降解效果相对于Ag更好。其中Fe-Ag的效果最佳，乙烯在Fe-Ag/ZSM-5上在被吸附之后被Fe-Ag氧化，减少解吸过程从而提高净化效果。

2.2 Fe负载量对乙烯净化效率的影响

图2.不同负载量净化效果

根据2.1结果，选择Fe进行负载，并制备测试Fe负载量分别为0.5%、1%、1.5%、2%的脱除剂。上图为不同负载量Fe的分子筛对乙烯脱除效率。由图所知，不同负载量的Fe对乙烯净化效果排序为1.5%＞2%＞1%＞0.5，分析其原因，Fe量较少时，与Ag结合较少，因此降解效率较低。Fe负载量过高引起了团聚，堵塞了ZSM-5分子筛的孔道从而影响了乙烯分子在孔道内的正常扩散，同时团聚导致作用位点减少从而降低净化效果。Fe的最佳负载量为1.5%。

2.3 煅烧温度对净化乙烯效果的影响

图3.不同煅烧条件净化效果

制备Fe(1.5%)-Ag，分别在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃煅烧温度下煅烧，图为不同煅烧温度的分子筛对乙烯脱除效率的影响，由图所知，不同煅烧温度的效率为：500℃＞600℃＞400℃＞300℃。温度过低时AgNO3、Fe（NO3）3没有分解完全，不利于形成反应的活性位点，因此脱除能力低；二是过高的温度会加剧金属流动性，不断长大导致团聚，同时可能造成Fe、Ag流失，使得活性组分不能充分利用。因此最佳煅烧温度为500 ℃。

3.结论（Conclusion）

本文以ZSM-5分子筛为载体，制备不同过渡金属与Ag混合负载得到M-Ag/ZSM-5，并测试了其对于乙烯的降解性能。实验证明Fe的负载对于整体脱除剂效果最好。对工艺条件进行了探究，结果表明，最佳负载量为1.5%，最佳煅烧温度为500 ℃。最终合成的脱除剂净化效率高，成本合适，具有广阔的应用前景。

参  考  文  献 （References）

[1]王超,杨子明,何祖宇等.乙烯清除剂在果蔬保鲜中的研究进展[J].保鲜与加工,2022,22(09):82-88.

[2]江川霞,杨宗美,陈佳志.乙烯脱除技术在果蔬保鲜中的研究进展[J].广东化工,2021,48(14):93-95.

[3]Jiang, C., K. Hara and A. Fukuoka, Low-Temperature Oxidation of Ethylene over Platinum Nanoparticles Supported on Mesoporous Silica. Angewandte Chemie International Edition, 2013. 52(24): p. 6265-6268.

[4]Satter Shazia S. et al. Oxidation of Trace Ethylene at 0 °C over Platinum Nanoparticles Supported on Silica[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(9) : 11480-11486.

[5]Ma Chun Yan et al. Mesoporous Co3O4 and Au/Co3O4 catalysts for low-temperature oxidation of trace ethylene.[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(8) : 2608-13.

[6]Hongling Yang et al. Synthesis, characterization and evaluations of the Ag/ZSM-5 for ethylene oxidation at room temperature: Investigating the effect of water and deactivation[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 347 : 808-818.

[7]程瑶. 香蕉气调保鲜中降解乙烯的Bi-Mn双金属氧化物催化剂制备及其应用研究[D].华南理工大学,2023.DOI:10.27151/d.cnki.ghnlu.2021.001952.

[8]张楚馨. 银基乙烯脱除剂制备及其性能研究[D].华南理工大学,2020.

[9]Quang Hung Trinh, SangBaek Lee, Young Sun Mok,Removal of Ethylene from Air Stream by Adsorption and Plasma-Catalytic Oxidation Using Silver-based Bimetallic Catalysts Supported on Zeolite,Journal of Hazardous Materials