木质素高值化利用转化技术研究进展

木质素高值化利用转化技术研究进展

祁智博，李承宇，张海军

（沈阳航空航天大学能源与环境学院，辽宁，沈阳，110136）

摘要：木质素作为自然界唯一可直接提供芳香环的可再生“零碳”能源，通过转化制备高品位液体燃料和高附加值化学品成为国内外学者研究的热点。本文首先总结了木质素的来源和结构及其对木质素转化产物产率和分布的影响，其次针对木质素热解、氧化解聚、水热转化、醇解等高值化利用技术进行了总结和归纳，最后，针对木质素高值化转化领域尚存在的问题提出建议，期望为木质素高值化利用相关研究提供参考。

关键词：木质素、结构、高值化、转化技术

1.引言

全球经济的发展和人口的快速增长对世界化石能源供应链产生了巨大的影响，寻找到一条利用可再生资源来代替化石资源的路径意义重大，尤其是在“双碳“目标下，人类需要逐步摆脱对这些化石资源的过度性依赖，并且开发丰富多元的新型能源以解决环境资源问题。与煤炭和石油相比而生物质作为一种重要的可再生资源，因为其具有灰分含量少、芳香环单元多、持续可再生等特点而受到研究人员的关注[1-3]。木质素作为自然界唯一能够提供芳香环结构的物质，是一种可以代替化石资源来生产芳香物质的可再生资源。但是木质素天然的三维网状大分子结构使其具有特殊的反应性和材料异质性，导致其难以高效的解聚转化，并且解聚产物种类繁多、含量低、选择性差，实现木质素的工业化利用仍存在很大的阻碍[4-5]。本文针对木质素不同来源及其复杂结构对后续高效利用的影响，系统总结了木质素高值化转化利用技术的研究现状，讨论了木质素高效利用的策略和技术路线，以期为木质素氧化解聚和高附加值利用奠定基础。

2.木质素的来源及结构

不同的生物质中木质素的含量也各有不同，根据来源木质素可分为软木、硬木、草本木质素三大类。软木木质素主要来源于针叶林，主要由愈创木基结构单元G型构成（90%-95%）；硬木木质素主要来源于阔叶林，主要由愈创木基结构单元G型(25%-50%)和紫丁香基结构单元S型(50%-75%）组成；而草本木质素主要来源于禾草类、竹类等，其紫丁香基结构单元S型（25%-50%）、愈创木基结构单元G型（25%-50%）和对羟基结构单元H型（10%-25%）结构单元皆有分布[6]。木质素具有非晶态无序结构，连接各基本结构单元的化学键大约有2/3是C-O键，其余由C-C键相连接，具体包括β-O-4，α-O-4，5-5，β-5，4-O-5，β-1以及β-β等连接方式[7]，所有的链接方式中以β-O-4键最多，占所有链接键结构的50-65％，其中富含苯环、甲氧基、酚羟基、羧基和羰基等基团，这也是木质素既可以被改性加工成高分子质量化学制品，又能够被解聚成含有芳香基团小分子进而代替石油资源的原因。由于在各类型的木质素中基本结构单元的含量不同，对木质素高值化转化后的产物的产率和分布具有重要影响。例如，木质素中S型、G型单元的含量会直接影响氧化解聚芳香醛类产物分布，且S/G比值与香草醛和丁香醛的产率密切相关。当S/G大于1时，丁香醛的产率高于香草醛。此外，木质素结构中β-O-4键比其他键更容易断裂且含量最高，这也是影响木质素解聚特性的重要影响因素之一。Wang等对桉树酶解木质素、松木木质素磺酸盐、玉米芯碱木质素和桉树硫酸盐木质素等几种不同预处理得到的木质素进行氧化解聚，发现木质素的单元结构与β-O-4键含量对解聚产物的分布有显著影响[8]。木质素中的β-O-4键越多，相应芳香醛产率越高，桉树酶解木质素结构中β-O-4键最高达到54.85%，其芳香醛产率也高达27%，明显高于其他3种木质素。

3.木质素的高值化转化技术

在木质素高值化转化技术中，研究者们根据其转化过程按照其反应机理的差异将其分为：热解、氧化解聚、水热液化和醇解。现将主要的木质素转化方法及相关进展阐述如下：

3.1热解

热解通常是在无氧、温度400～800℃条件下，在有或无催化剂的条件下将木质素或生物质转化为热解油，同时可能生成气体和焦炭的热处理方法。通过提高温度来导致木质素C-O脂肪醚键的断裂，以及碳碳键、甲氧基、酚羟基的裂解，但因其三种化学键的键能高于醚键所以发生热裂解的反应温度需要更高才能使其发生断裂[9]。木质素在自由基或催化剂的催化下，其高温裂解的主要产物包括液化生物油、不凝结的气体（主要为一氧化碳、氢气、甲烷的气体混合物）、焦炭[10]，其中最重要的产物为生物油，其中含有大量的芳香烃和酚类，如4-丙烯基-2-甲氧基苯酚、2, 6-二甲氧基苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、甲醇、丙酮、乙酰酮[11]等。沈炜炜等人研究发现在400～600℃时，木质素热解呈现高活跃状态，同时伴有大量酚类化合物的产生，同时在450℃时，酚类化合物的选择性达到最高点。随着反应温度的继续升高，芳香环会进一步发生缩合反应，产生成含有稠环芳烃的生物炭[12]。杨华美等人研究发现在140～540℃下，木质素热解主要以芳香烃、酚类为主要的热解产物，且残渣率高、热失重温度区域宽

[13]。Britt等人主要以木质素热解是通过自由基反应机制进行的为研究[14]。在木质素高温热解聚过程中常常伴有大量的积碳，虽然可以通过掺杂贵金属的分级沸石来优化加氢环节减少多环芳烃生产中的积碳，但是生物油产率有限、质量通常较差，具有高黏度、热不稳定性和腐蚀性等缺点，导致产物价值不够高，难以覆盖生产成本，使其工业化前景相对有限。因此，如何降低积碳和生产成本、优化高温解聚法成为了亟需解决的问题。

3.2氧化解聚

木质素的氧化解聚是一种利用各类氧化剂如氧气、金属氧化物、过氧化物等在催化剂的作用下，使木质素结构中的碳碳键、碳氧醚键发生断裂，从而解聚成小分子物质达到选择性解聚木质素的作用。其主要产物包括不饱和芳香醛、芳香醇、芳香酸以及酚类等含氧官能团[15]。其中木质素解聚的关键在于催化剂的选择，催化剂活性位点的不同不仅可以提高解聚产物的选择性，而且还可以提高木质素氧化解聚的效率。不同的溶剂、催化剂、氧化剂的类型都会对氧化解聚的产物和产率造成影响[16、17]。其中氧化解聚的方法有化学氧化法、有机催化解聚、金属催化氧化、光催化氧化、离子液体催化氧化[18]等，因对环境的污染小、反应条件温和、可控性高而受到广泛关注。Paananen 等[19]研究木质素在碱催化剂的高压釜反应中变化，研究发现，在木质素氧化降解成小分子，反应后β-O-4含量减少，碱性越强对木质素的催化氧化越强，可见碱性的强弱会影响催化性能。Li等[20]用Ni/ZrO2 在可见光的照射下对木质素进行催化降解，在温和的条件下，可成功裂解木质素，具有良好的转化率和选择性，当碱木质素在80℃下反应35h后，香兰素的产率最高为3.47%。

3.3水热液化

生物质的水热液化技术通常在相对缓和的温度（一般介于250～450℃）[21]和相对的高压条件下，在水的临近点附近将木质纤维素类生物质解聚生成生物原油[22]（如羧酸、酚类等多种含氧化合物）、固体残渣、气体和一些水溶性副产物（芳香烃和醛类、酮类化合物）[23]。与其他解聚技术相比，水热液化技术最大的优势是在反应前无需对生物质原料进行预干燥处理，在一定程度上降低了转化体系的能源消耗，同时也可以使转化产物的品质提高，但是经水热转化的生物原油会有较高的含氧量，大量的含氧化合物会使其热值在一定程度上降低。徐永洞[24]等发现木质素在发生水热反应时，主要作用在碳碳键和碳氧醚键的裂解和水解、脱甲氧基化、烷基化和缩合反应上，各反应相互竞争产生酚等产物。Islam[25]等在200～350℃、0～60分钟的反应条件下将水热转化的产物进行了鉴定，发现愈创木酚是水解的主要产物，在不同的温度区间水热转化的产物也各不相同，在200～300℃下香兰素、乙酰香草酸以及丁香醛的含量较高，在300～350℃时4-甲基邻苯二酚和愈创木酚的含量较高。

3.4醇解

醇不仅可以作为溶剂，同时也可以作为木质素的解聚反应物[26]，作为一种新兴的解聚方式，醇解因其成本低廉、是可再生资源并且可由溶剂直接供氢，可有效抑制不饱和产物发生缩聚反应等优势，被研究者广泛使用。Matson T D [27] 等人在280～330℃的条件下以超临界甲醇为介质，以木质素为模型化合物，发现通过就降低反应温度，减少木质素与Cu-PMO（一种廉价的掺杂多空金属化合物）的接触时间，可以使芳香族中间产物加氢以及其他副反应的发生产生抑制作用。赵博骏[22]研究总结发现，以醇类为介质时在200～400℃时通常需要催化剂的加入才能使供氢发生作用，但是在醇类反应中副反应会额外进行消耗。徐敏强等[28]在对超临界乙醇溶液中的催化液化水解木质素研究时发现，在反应温度为285℃时木质素的液化降解产物的脱氢基本接近完全，并且反应时间对木质素超临界液化的影响不大。在超临界乙醇中木质素中相对较弱的化学键如碳氧醚键会发生快速断裂，而较为稳定的化学键则需要更低的温度。Huang[29]等人在研究超临界乙醇解聚木质素的过程中发现乙醇可以通过羟基和芳香环的烷基化使高活性的酚类中间体更加稳定。

4.木质素高值转化展望

木质素利用的难点在于结构复杂且不均一，同时在其高效利用过程中需要兼顾纤维素、半纤维素的综合利用。因此，木质素高值转化必须通盘考虑并顶层设计：（1）结构决定性质，进而决定用途。复杂木质素结构的破译与木质素解聚机理的阐述任重而道远。未来希望通过破译不同木质素结构，克服木质素复杂结构带来的系列问题，最终可以在理论层面对木质素解聚进行机理阐述，进而有利于实现木质素整体高效利用，这将成为是木质素转化向精细化高值化发展的重要方向；（2）热化学转化具有反应速率快、效率高的优点，深入认知反应机理、探究优化木质素性质、开发新型高效催化剂以及反应过程友好化仍是努力方向。总体而言，尽管木质素高值转化面临诸多挑战，但是随着木质素转化过程基础研究和应用开发并进，其高值化利用有助于实现生物炼制经济性并促进生物炼制产业化。

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