高炉钒回收率影响因素分析

高炉钒回收率影响因素分析

王启丞

武汉科技大学 湖北武汉 430081

摘要：针对钒钛磁铁矿火法提钒中高炉工序中钒回收率的影响因素，分析了炉渣的不同成分对钒回收率的影响，提出工艺优化方案，提高高炉提钒的回收率。

关键词：火法提钒 高炉钒钛冶炼 钒回收率

Analysis of influencing factors on vanadium recovery rate in blast furnace

Wang qicheng

Wuhan University of Science and Technology  HubeiWuhan 430081

Abstract: iIn response to the factors affecting the vanadium recovery rate in the blast furnace process of vanadium titanium magnetite pyrometallurgical vanadium extraction, the influence of different components of slag on the vanadium recovery rate was analyzed, and a process optimization plan was proposed to improve the recovery rate of blast furnace vanadium extraction.

Keywords:Pyrometallurgical vanadium extraction.Blast furnace vanadium titanium smelting.Vanadium recovery rate

一．引言

钒是一种在工业领域应用十分广泛的金属，在自然界中主要以钒钛磁铁矿的形式存在，钒的提取有多重方法，其中“高炉-转炉-钠化焙烧”法因其技术成熟，提钒效率高等优点，将钒作为铁的副产品生产提出，是目前生产钒的主要方法。而高炉工序作为钒提取的第一部，高炉钒回收率的高低将极大影响钒加工的成本；而决定钒回收率的是在高炉中渣铁界面钒在渣-铁间的分配系数。为了实现进一步的降本增效，探寻钒在渣-铁间分配系数的影响因素得，并加以改进以得到良好的技术指标。

二．钒资源现状

钒钛磁铁矿是一种铁、钒、钛等多种有价元素共生的复合矿。地球上钒钛磁铁矿集中分布在少数国家和地区，如南非、俄罗斯和中国等[1]。钒钛磁铁矿储量位居我国铁矿资源储量的第三位，以铁、钒、钛元素为主，并含有钴、铬、镍、镓、钪等多种有价元素，具有相当高的综合利用价值[2]。主要分布在四川攀西、河北承德、陕西汉中等地区，已探明储量有180多亿吨。

钒被称为“工业味精”，广泛应用于航空航天，电储能，医学，建筑等行业。随着国民经济的快速发展，国家对钢材标准中的钒含量做出明确要求，钒的需求量大涨，价格也水涨船高，使得钢铁行业冶炼钒钛磁铁矿具有充足的动力。

三．高炉提钒

目前处理钒钛磁铁矿的主流为采用火法提钒，即将含钒的矿粉配入烧结和球团中，经高炉冶炼将矿中的V2O5还原为单质V进入到铁水中，铁水经提钒转炉吹氧氧化得到转炉渣后送入后续工序，最终产出片状V2O5或进一步加工成钒氮合金。

四．影响高炉钒回收率的因素

钒在高炉中的还原反应从软熔滴落带开始，随着铁的不断还原，V的还原程度也不短加深，最终在炉缸位置达成最终的反应平衡，也就是说，决定最终铁水钒含量的主要因素，就是炉缸中渣金间钒的平衡。

对V还原率的影响因素，主要由热力学的动力学两方面来考虑。

4.1 热力学分析

铁氧化物、钒氧化物、钛氧化物和硅氧化物与碳发生还原反应的难易程度取决于生成氧化物的稳定性，而氧化物的稳定性与其单质自身的化学稳定性有一定的关系。当某单质生成氧化物标准吉布斯自由能越大，则该氧化物越稳定。铁氧化物、钒氧化物、钛氧化物和硅氧化物生成的标准吉布斯自由能与温度之间的关系见式(1)-式(4)。

2Fe(s)+O2(g)=2FeO(s),     ΔGθ=-52800+129.18T  J/mol          (1)

4/5V(s)+O2(g)=2/5V2O5(s), ΔGθ=-801933+355.95T  J/mol         (2)

Ti(s)+O2(g)=TiO2(s),       ΔGθ=-941000+177.57T  J/mol         (3)

Si(s)+O2(g)=SiO2(s),       ΔGθ=-907100+175.73T  J/mol         (4)

通过式(1)-式(4)可以绘制出各氧化物生成的标准吉布斯自由能与温度的关系ΔGθ-T关系图，结果如图1所示。从图1可看出，铁氧化物、钒氧化物、钛氧化物和硅氧化物的稳定性各不相同，稳定性从强到弱依次为TiO

2、SiO2、V2O5和FeO。从热力学角度分析，V2O5、TiO2、SiO2都属于较难还原的氧化物，在高温条件下，才可从炉渣中被碳直接还原而进入铁水中。

图1  氧化物生成的吉布斯自由能与温度关系

为了比较炉渣中各氧化物被碳还原的难易程度，在标准大气压下，利用FactSage热力学软件计算各氧化物与碳还原反应的吉布斯自由能，结果见表式(5)-式(7)。

TiO2+2[C]=[Ti]+2CO   ΔGθ=164060-95.05T  J/mol           (5)

SiO2+2[C]=[Si]+2CO   ΔGθ=133700-89.49T  J/mol           (6)

V2O5+5[C]=2[V]+5CO  ΔGθ=131667-94.28T  J/mol          (7)

由式(5)-式(7)计算标准状态下TiO2、SiO2和V2O5与碳开始反应的温度，分别为1453°C、1221°C和1124°C，碳还原的难度按V2O5、SiO2和TiO2依次增加。但在高炉冶炼过程中，铁水中存在的不同组元将发生耦合反应，特别是钒钛氧化物与铁水中硅直接的反应，将导致熔渣中V2O5、TiO2的还原更容易。

图2  渣相中各组分与碳还原主要反应的吉布斯自由能与温度关系

4.2温度对钒分配比的影响

V的还原为吸热反应，所以温度越高对反应的进行越有利，钒分配比LV随着温度的升高而增大。当温度从1400℃增加到1520℃时，钒分配比LV逐渐升高。炉渣中的钒氧化物的还原为强吸热反应，较高的温度可以改善钒在高炉中还原的热力学和动力学条件，将有利于反应的正向进行，提高还原反应速度。因此，钒的还原率提高，铁水中还原出的钒浓度将逐渐增加。

4.3炉渣碱度对钒回收率的影响

炉渣的碱度越大，钒分配比LV越大。炉渣碱度增加时，渣中组分CaO的含量随之增加，同时增大了炉渣中钒氧化物的活度，从而促进钒的还原。当炉渣碱度较大时，炉渣中会更多的CaO，CaO会与TiO2结合生成高熔点钙钛矿化合物，随着还原过程的进行，越来越多的钙钛矿固体颗粒在炉渣中生成，过量的钙钛矿聚集成钙钛矿大块，使熔渣的流动性变差，恶化钒氧化物的还原条件。

4.4钒含量对钒回收率的影响

钒分配比LV随着V2O5的含量增加而增大。主要因为炉渣中V2O5含量增大，溶解到炉渣中，扩散到炉渣和铁水反应界面的V2O5浓度越大，可促进钒还原反应的正向进行，提高钒的还原速率。因此，铁水中还原得到的钒也越来越多，钒分配比LV也提高。

4.5 炉渣TiO2含量对钒回收率的影响

钒分配比LV随着Al2O3的含量增加而增大。，随着TiO2的加入量增加，渣系的粘度也越来越低，炉渣的流动性提高，导致渣的聚合度降低，活化能也降低。因此，钒的高炉提取率逐渐增大。但是当渣系中TiO2含量过量时，大量的TiO2在炉缸高温区还原生成熔点较高的TiC、TiN 和Ti(CN)固溶体，这些固溶体分散于渣相中，增加炉渣的黏稠度，造成铁损增加、冶炼困难等一系列问题。

4.6 炉渣Al2O3含量对钒回收率的影响

钒分配比LV随着Al2O3的含量增加而增大。Al2O3在中低钛高炉渣中呈酸性，能够提高炉渣中V2O5活度，促进炉渣和铁水的还原；适量的Al2O3也可使炉渣粘度降低，从而改善炉渣的流动性，进而提高了V2O5的还原率，从而使钒分配比LV增大。但当炉渣中添加过量的Al2O3时，则会在炉渣中产生镁铝尖晶石等高熔点得复杂化合物，这种过量的高熔点化合物将会在炉渣中聚集，严重影响炉渣的流动性，抑制渣中V2O5和铁水中C的还原。

4.7 炉渣MgO含量对钒回收率的影响

钒分配比LV随着 MgO含量的增加而逐渐增加，MgO是一种比较典型的碱性氧化物，在高炉炉渣中呈碱性，MgO会促进碱性氧化物 V2O5的还原。除此之外，MgO还可降低炉渣黏度，从而改善炉渣的流动性，可促进炉渣和碳饱和铁水间钒的还原，从而有利于提高钒的回收率，增大钒分配比。

五．提高高炉钒回收率的措施

根据总结出的对钒回收率的影响因素，适当控制炉渣碱度，提高高炉温度，并控制TiO2、Al2O3、MgO含量，使提高高炉钒回收率的主要措施。

六．结束语

火法提钒作为目前为止两大提钒方法之一，优点在于钢铁厂可普遍适用，无需新购置其他设备即可进行提钒冶炼，高炉提钒作为整个火法提钒中的第一步，对后部工序的影响非常巨大，所以做好高炉提钒，是保证整个火法提钒顺利的基础，我们通过对高炉中钒回收率的影响因素的研究，指导现场工作的改进，使得钒的损失降低，对整个工序的降本增效工作有着巨大的意义。

参考文献：

1 我国钒钛磁铁矿资源利用现状 [J].陈露露.中国资源综合利用，2015，33（10），31-33

2 高炉冶炼钒钛磁铁矿原理［M］. 杜鹤桂. 北京：科学出版社，1996.