多晶硅生产过程中渣浆处理方法进展及展望

多晶硅生产过程中渣浆处理方法进展及展望

白勇伟

身份证号码；640103198611111237

摘要：阐述多晶硅生产工艺及生产现状，介绍了多晶硅生产存在的瓶颈，概述了渣浆的主要处理方法有水解法、干燥法、过滤法等，通过对比各种处理方法的优点与缺点，展望了今后新的处理方法。

关键词：多晶硅；渣浆；处理方法

Research Progress in the Treatment of Silicon Slag Slurry

BAI Yong-wei

Abstract: This review starts with a brief introduction of polysilicon production process and polysilicon production status, followed by the plight in polysilicon industry and the general treatment method of silicon slag slurry. Methods for the treatment of silicon slag slurry including hydrolysis, filter, drying, etc. Discussion advantages and disadvantages of all the methods are conducted. The future application is also discussed.

Key words: polysilicon; silicon slag slurry; treatment method

当前多晶硅主要生产工艺有改良西门子法、流化床法和硅烷法等，改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％以上。这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，闭路循环，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。多晶硅生产过程中还原工段及冷氢化工段都不可避免的会产生一些含硅粉、二氧化硅、金属氯化物、氯硅烷（包括但不限于四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、六氯二硅烷等）的渣浆，环保、经济的处理这部分渣浆是多晶硅生产过程今后研究的一个重点方向，尤其是在一些缺水、寒冷、要求零排放的地区，传统的处理方法已不能满足现实需要。本文简要介绍了几种常用渣浆处理方法的优点与缺点，重点对新型处理方法进行了展望。

1几种渣浆传统处理方法

1.1水解法

水解法是比较常见的处理方法，这种将渣浆直接与水或者石灰水反应的方式仅应用于生产规模较小的多晶硅企业，对于生产能力在万吨以上的企业此种方法不可取，物料损失较大，为了解决物料损耗量大的问题，通常都会对渣浆进行预处理，降低渣浆中氯硅烷的含量，然后再水解处理。

水解法的反应机理如下：

SiHCl3+3H2O=H4SiO3+3HCl

SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HCl

H4SiO3+2Ca(OH)2=Ca2SiO3+4H2O

H2SiO3+ Ca(OH)2=CaSiO3+2H2O

2HCl+ Ca(OH)2=CaCl2+2H2O

2SiHCl3+3CaO+ H2O=2CaCl2+3SiO2+2H2

目前国内使用水解法的企业主要分为两种方式。第一种是渣浆直接与水反应，产生的氯化氢气体经淋洗、冷凝后循环利用，水解溶液经过浓缩、过滤、压滤、离心等手段使固液进一步分离，固态混合物经中和后外运处理，液态混合酸返回水解装置继续利用。第二种方式是用渣浆与石灰水反应，发生酸碱中和反应，中和尾气直接排空，更换出的淋洗剂简单处理后无害化排放，使用氢氧化钙中和后的产物晶体松软也易清洗，同时对设备要求低，容易实现。水解法的最大缺点是残液中的氯硅烷没有回收利用导致资源浪费。

1.2干燥法

干燥法利用固液沸点的差异，通过加热介质直接或间接加热汽化氯硅烷，使其与固体物质分离。由于其操作简单，能有效回收原料、环保性较好，在渣浆的处理中应用较多。

渣浆中的三氯化铝由于极易挥发，干燥蒸发回收四氯化硅时条件很难控制。温度过高则三氯化铝随氯硅烷一同蒸出，增加后续分离成本；而温度过低，则蒸发进行缓慢，效率低。

1.3过滤法

渣浆中含有未反应完全的硅粉和催化剂、金属氯化物等一些固体杂质，为去除这些物质，过滤这一环节必不可少，过滤与其它分离手段相结合使用的情况也较为常见。

三氯化铝是渣浆中金属氯化物的主要成分，其升华温度大约180℃，在氯硅烷溶液的蒸发过程中极易升华，随后冷凝在设备管壁上，长久之后会在表面结垢，影响传热效果，因此需要定期清理。另外，三氯化铝与水反应是个放热极强的反应，若清洗不当容易引起爆炸。为此，科勒使用过滤介质为烧结金属材料的烛式过滤器或压滤器，在氮气密封保护作用下先对渣浆进行过滤，渣浆中硅粉颗粒的存在加强了过滤效果，可得到理想的滤饼。滤饼随后压碎、传送入水解池，中和后可以无害排放，含氯硅烷的滤液经过随后的分离单元操作可回收循环利用。此方法经济、操作简单，其难点是工业上如何实现连续化，另外如何实现整个工艺都在密闭的环境下处理也是要充分考虑的。

    国内部分多晶硅企业采取真空抽滤的方法解决了科勒实验过程中遇到的连续化和密闭环境操作的问题。首先使用真空转鼓对渣浆进行过滤，除去其中的硅粉、三氯化铝等固体，然后将固体通过重力输送的方式输送到水解罐内，与石灰水发生中和反应，达标排放；滤液通过精馏塔将其中的氯硅烷分离然后循环使用。通过此方法可以回收90%的氯硅烷，可以较高效的回收氯硅烷，但是滤渣水解仍然需要消耗大量的水，对于在水资源匮乏地区此方法仍有一定的局限性。

2新型处理方法探索

2.1过滤干燥组合法

结合几种常用的渣浆处理方法，本文提出了过滤与干燥组合的方法。冷氢化排放的渣浆首先经过真空过滤将氯硅烷和固体残渣分离，滤液经过精馏塔分离出三氯氢硅与四氯化硅循环使用，滤渣中大约含有10%的氯硅烷，为了能做到无害化排放，需要进行二次干燥，可考虑采用桨叶式干燥器对含有10%氯硅烷的滤渣再次干燥，最终得到的滤渣作为一般废物处理。此方法的优点是可最大化回收氯硅烷，缺点是能耗较高，系统内的杂质不能有效去除。

2.2过滤真空干燥组合法

此方法仍然采取真空过滤的方法将滤液与滤渣分离，滤渣应用双锥真空干燥机处理。其工作原理是容器夹套通入热媒，热能由筒壁传给被干燥物料，马达驱动筒体旋转，筒内物料不断与筒壁接触、混合，从而达到强化传热。干燥物料处于真空状态下，氯硅烷快速蒸发，并由真空泵抽出并回收，从而达到真空低温干燥的目的。

2.3过滤中和法一

滤渣通过添加石灰粉的方式发生中和反应将氯硅烷除去，得到的干渣直接填埋处理。其主要优点是基本不需要水，水仅相当于催化剂。对干渣的组成分析主要有CaSiO3、CaCl2、SiO2、Si、Ca(OH)2等几种物质，推断其反应机理为：

SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HCl

SiHCl3+3H2O=H4SiO3+3HCl

H2SiO3+ Ca(OH)2=CaSiO3+2H2O

H4SiO3+2Ca(OH)2=Ca2SiO3+4H2O

2HCl+ Ca(OH)2=CaCl2+2H2O

CaCO3=CaO+CO2

Ca(OH)2=CaO+H2O

2SiHCl3+3CaO+ H2O=2CaCl2+3SiO2+2H2

Si2Cl6+ HCl= SiCl4+ SiHCl3

通过分析目前的滤渣，发现有以下几个特点：

1、三氯化铝含量高：原因是目前使用硅粉型号为521，较原使用的411硅粉杂质Al含量升高1倍，渣浆中三氯化铝含量偏高，导致与水反应放热强烈。

2、高沸物含量高：渣浆罐中高沸物含量高达4.03%，从而导致滤渣中高沸物残留较多，在与石灰粉反应时反应剧烈，甚至出现闪爆情况。解决此问题的最好途径是渣浆高沸分类处理，渣浆中不引入或者尽可能少的引入高沸物。

3、硅粉粒径小：通过对渣浆分析，其D50仅0.196μm，硅粉的粒径越小，则其活性越强，这也是助推反应剧烈的一个因素。

2.4过滤中和法二

滤渣通入一定比例的纯碱中和滤渣中剩余的氯硅烷，残余的固体可无害化填埋处理。此方法的优点是辅料低毒低腐蚀性且价格相对低廉。推断其反应机理如下：

SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HCl

SiHCl3+3H2O=H4SiO3+3HCl

H2SiO3+ Na2CO3=Na2SiO3+H2CO3

H4SiO3+2Na2CO3=Na2SiO3+2H2CO3

2HCl+ Na2CO3=2NaCl+H2O+CO2

Si2Cl6+ HCl= SiCl4+ SiHCl3

称取139克滤渣进行试验，与80克水及100克碳酸钠反应，得到滤渣分析结果如下：

残渣pH呈中性，外观比较疏松，排放时未出现大量粉尘，结果较理想。

此方法首先是将纯碱与滤渣混合均匀，然后通过控制水的补充速度和流量以达到控制反应速度的目的。反应过程放出大量的气体以及热量，所以控制好水的添加是至关重要的。

2.5过滤中和法三

滤渣通入一定比例的天然碱（Na2CO3：46%，NaHCO3：36%，H2O：16%）中和滤渣中剩余的氯硅烷，残余的固体可无害化填埋处理。此方法的最大优点是水解主要依靠天然碱和其本身所带的结晶水，产生的氯化氢不会形成盐酸溶液，因此对设备的腐蚀性大大减小。

3展望

环保高效的处理多晶硅生产过程排放的渣浆将成为制约多晶硅生产企业可持续发展的瓶颈，在多晶硅企业向地价低、电价低廉、水资源匮乏的新疆、内蒙古地区转移之际，低水耗处理渣浆的方法将具有重要的战略意义及经济效益。经过从业人员不断研究，从源头上解决渣浆的产生将是最理想的处理方式，通过在冷氢化装置增加干法除尘设备及干燥设备，从本质上消除渣浆的产生，无论从降低物料损耗还是保护环境角度来讲都是一个很好的选择。

参考文献

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