降低BDO生产过程中的焦油占比

降低BDO生产过程中的焦油占比

王维刚

中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司,宁夏银川,邮编751400

[摘要]：在BDO生产过程中，会产生一定量的焦油，焦油是BDO生产过程中的副产物，一般直接进焚烧炉进行焚烧。因此，焦油的产生量直接决定了BDO的产品产量。本装置在生产BDO的过程中，焦油占比平均为8%，高于同行业的其它单位。本文主要讨论的是中国石化宁夏能化BDO运行部通过优化合成一级反应器粗BDO出口温度、提浓塔顶pH值、薄膜蒸发器转速等措施将焦油占比降低至7.6%以下。

关键词：焦油；BDO副产物；BDO产品收率；合成反应器；BDO提浓塔；薄膜蒸发器

Reduce the proportion of tar in BDO production process

Wang Weigang

Sinopec Great Wall Energy & Chemical (Ningxia) Co., LTD

[Abstract]: In the BDO production process, a certain amount of tar is produced, which is a byproduct of the BDO production process and is generally directly burned in an incinerator. Therefore, the production of tar directly determines the product yield of BDO. During the production of BDO in this device, the average proportion of tar is 8%, which is higher than other units in the same industry. This article mainly discusses how the BDO operation department of Sinopec Ningxia Nenghua reduces the tar proportion to below 7.6% by optimizing the outlet temperature of crude BDO in the first stage reactor, the pH value at the top of the concentration tower, and the speed of the thin film evaporator.

Keywords: tar; BDO by-products; BDO product yield; Synthetic reactor; BDO concentration tower; Thin film evaporator

BDO(学名 1,4-丁二醇，化学式 C4H10O2，英文名 1,4-butanediol) 是一种重要的化工中间体，现已广泛应用于热塑性生物降解塑料（PBAT）、溶剂、医药、化妆品、增塑剂、农药、人造革、纤维、工程塑料等方面。随着近两年PBAT行业的兴起，国内BDO总产能在近些年持续增长，据统计，截止2022年国内总产能约为380万吨，其中电石法产能达290万吨，约占全国总产能的77%，较为环保的顺酐法占8%左右。而未来几年内，国内拟建产能已超300万吨，包括万华化学、华海氨纶、恒力能源等新建项目，且装置规模趋于更大型化，企业同质化竞争日益激烈。为了提升企业的综合竞争力，降低BDO生产过程中的焦油占比，提高BDO的产品收率成了目前企业生存的关键点。

一、导致BDO生产过程中焦油占比高的原因。

中国石化长城能源化工(宁夏)有限公司BDO装置采用炔醛法生产BDO产品，此装置由甲醛、BYD炔化、BDO合成、BDO精馏四个单元组成，生产过程中主要原料为甲醇、乙炔、氢气。BDO工艺设计中，焦油占比为7.8%。宁夏能化装置2022年的焦油平均占比为8.07%，而新疆美克为7.51%，蓝山屯河为7.32%，四川天华为7.62%。导致宁夏能化焦油占比高的主要因素：一是在合成反应器中生成的高沸点杂质较多。二是加入到提浓塔顶氢氧化钠量较多。三是BDO在薄膜蒸发器中的回收率较低。

1.在合成反应器中产生的高沸点杂质的量主要与合成反应器的床层温度有关。床层温度过高则产生的高沸点杂质会增多。而合成反应器的床层温度是通过粗BDO出口冷却后的温度进行调节。粗BDO出口冷却后的设计温度小于94℃，2022年全年粗BDO冷却后的温度都大于94℃。                             

2. 在BDO生产过程中加入到系统中的盐最终也是和高沸点杂质一起排到高热值储罐。盐和高沸点杂质统称为焦油。加入到系统中的盐越多，产生的焦油量越多。通过对2022年全年提浓塔顶pH值与设计值（7＜pH＜8）的对比，发现提浓塔顶的pH值波动较大，且大于8的情况较多。说明提浓塔顶添加的氢氧化钠过量，导致焦油含量增加。

3. 薄膜蒸发器底部BDO含量的设计值小于42%。通过对2022年薄膜蒸发器底部BDO的含量进行统计，发现2022年全年薄膜蒸发器底部BDO的含量大于42%的较多，说明薄膜蒸发器的回收效率较低，部分BDO随焦油一起排到高热值储罐，造成焦油含量增加。

本文主要讨论的是中国石化长城能源化工(宁夏)有限公司BDO运行部如何通过降低合成一级反应器粗BDO出口冷却后温度、减少提浓塔顶氢氧化钠加入量、提高薄膜蒸发器BDO的回收效率等措施来降低BDO生产过程中的焦油含量。

二、具体改进措施

1. 合成反应器粗BDO出口温度的优化

粗BDO液相从一级合成反应器顶部采出经过循环液冷却器（E8201）冷却后再经过开车加热器（E8202）后进入循环液泵（P8202）。通过循环液泵加压后液相分两路，一路是大部分液体和精制BYD液体混合从一级反应器底部进入反应器继续和氢气反应生成粗BDO。另一路是少部分液相采出至二级反应器继续反应。

循环液冷却器是用循环水冷却，在循环水回水管线上装有温度调节阀TV5328进行调节粗BDO的出口温度。由于2022年全年合成装置满负荷运行，循环液冷却器循环水回水调节阀TV5328已经全开，但温度仍然高于94℃，已经没有调节的余量。

开车加热器原设计只是在合成装置开车时给一级反应器床层进行升温，装置开车正常后就不在使用。在此条件下，运行部联系相关设计单位，对开车加热器进行改造。在开车期间正常使用加热功能对一级反应器床层进行加热，在装置开车正常后使用循环水对粗BDO再次冷却，从而使温度达到设计要求。

通过改造，开车加热器对粗BDO再次进行了冷却，冷却效果明显，不仅降低了粗BDO的出口温度，而且合成满负荷时温度调节阀TV5328从全开的状态下降到开度只有60-70%，温度调节阀有了调节余地。

2. 对提浓塔顶加入氢氧化钠量的优化

提浓塔顶通过加入氢氧化钠来调节提浓塔顶部液相的pH值。提浓塔顶部pH值过低，溶液呈酸性，会腐蚀提浓塔顶槽（D8301）、提浓塔顶冷却器（E8302）、提浓塔顶泵（P8307）及相关管道。提浓塔顶部pH值过高，氢氧化钠加入量过多，导致焦油增加。

原设计是通过四分之三寸的管道及针型阀现场手动调节碱液流量。对塔顶溶液取样，经化验室分析pH值，通过分析数据，现场再进行手动调节。通过这种调节方法很难将pH值调整到设计范围内。从装置生产以来，提浓塔顶pH值波动都很大，提浓塔的pH值调节一直是生产操作中的难题。在提浓塔的操作过程中，由于氢氧化钠加入量不足导致E8302冷却器部分列管腐蚀穿孔物料漏入循环水中。也由于氢氧化钠加入量过多，导致后系统焦油含量升高堵塞薄膜蒸发器出口采出管道。为解决提浓塔顶pH值波动大的问题，BDO运行部联系设计单位对原管线进行改造。改造后现场增加pH在线监测仪，增加中控碱液调节阀等。

提浓塔顶加碱系统改造后的效果很好，塔顶的pH值基本稳定，没有出现氢氧化钠加入量过多或过少的现场。

3. 薄膜蒸发器运行参数的优化

薄膜蒸发器正常运行过程中最重要的两个参数是温度和运转频率。通过对2022年全年薄膜蒸发器的温度TI7436进行统计，温度符合设计要求（设计值大于160℃）。

通过对新疆美克、蓝山屯河、四川天华薄膜蒸发器的运转频率进行调研，发现在不同的负荷下，宁夏能化的频率始终是在60%，而其他单位的运行频率都是随负荷变化的。

根据调研结果及实际运行经验，BDO运行部组织工艺、设备、电仪等专业人员进行讨论研究，最终制定了宁夏能化薄膜蒸发器的运行频率。

调整完薄膜蒸发器的运行频率后跟踪了2023年5-8月薄膜蒸发器底部BDO的含量，数据显示BDO的含量均小于42%。

三、结论

通过对合成一级反应器粗BDO出口温度优化、提浓塔顶加入氢氧化钠量优化以及薄膜蒸发器运行频率优化，2023年5-10月跟踪了装置焦油占比情况，BDO焦油占比均小于7.6%，说明措施有效。

调整前2022年的焦油占比平均为8.07%，调整后2023年的焦油占比平均为7.57%。通过用焦油占比进行计算，2023年比2022年多产2200吨BDO，增加效益为1980万元（效益计算公式=增加的BDO产量*BDO产品价格）。

四、下一步研究方向

最近几年国内经济低迷，化工行业形势严峻，降本增效成了企业可持续发展的关键。BDO行业随着新建装置越来越多，产能越来越大，产品价格低迷，行业竞争压力增大，在此情况下BDO产品收率的高低成为了企业发展的关键点。BDO运行部通过降低合成一级反应器粗BDO出口温度、控制提浓塔顶氢氧化钠加入量、优化薄膜蒸发器运行频率等措施提升了BDO产品收率，减少了焦油，降低了能耗、物耗，增加了公司的经济效益。

虽然BDO生产过程中焦油占比高的情况有了初步的解决，但是合成催化剂的使用寿命还低于同行业，设计资料中一级反应器的催化剂使用寿命为6-9个月，而行业内先进企业的一级反应器的催化剂使用寿命大概在6个多月，而宁夏能化的使用寿命在5个月左右。下一步将重点围绕提升合成催化剂的使用寿命进行公关，继续降低BDO的生产成本，为企业降本增效贡献力量。

参考文献:

［1］ 于魁生． 在改性骨架镍催化剂上丁炔二醇加氢制 1，4- 丁二醇［J］． 石油化工，1989，18（ 3) : 57-60．

［2］ 梁小元． 1，4-丁二醇生产工艺条件对正丁醇含量的影响［J］山西化工，2010，30( 4) : 30-33

［3］陈华. 提高 BDO 纯度技术的应用分析.工艺技术

［4］欧阳逊.  BDO 生产中正丁醇含量偏高原因分析及工艺改进响［J］山西化工，1004-7050( 2013) 03-0030-03

作者简介：王维刚（1985-），男，宁夏固原人，本科。