陆军装备部驻西安地区军事代表局 陕西西安 710000
【摘要】作者使用自制的双通阳极氧化铝模板(AAO),采用模板辅助电化学沉积法制备了直径约为30 nm、60 nm和110 nm的Co2FeGa合金纳米线,研究了电解液组成和电沉积参数对纳米线的微结构的影响。结果表明,在电解液pH=6,电沉积时间为20 min,电流密度为15 mA/cm2,电沉积温度为30 ℃时,通过调节电解液中的金属盐浓度比,可制备出Co、Fe、Ga的原子比接近于理想成分比的不同直径的Co2FeGa合金纳米线。
【关键词】Co2FeGa,Heusler合金,电沉积,阳极氧化
一、引言
在众多的Co基Heusler化合物中,Co2FeGa因其高自旋极化率、高饱和磁化强度和高居里温度而成为最有希望应用于自旋电子学领域的候选化合物[1,2]。理论计算表明Co2FeGa在费米能级上具有近似完全(100%)的自旋极化[3,4]。Basit等人的实验结果也验证了Co2FeGa具有半金属性,并观察到这种Heusler合金的半金属性在3-5%的典型晶格参数变化范围内是稳定的。Zhang等人通过点接触Andreev反射测量的Co2FeGa Heusler合金的自旋极化率为59%。有实验还证明块状Co2FeGaHeusler合金的饱和磁化强度约为5 μB/f.u.,居里温度约为1100 K [5-7]。
Co2FeGa合金的优异性能使其在自旋电子学和磁电子学领域有很大的应用前景。但是,现有的制备Co2FeGa合金的方法主要是电弧熔炼和磁控溅射法等,这些方法都需要高温、高压或者保护气体等特殊条件,而且实验周期长。与之相比,电化学沉积法不需要高温高压,成本低廉,并且可通过改变电沉积参数来调控样品的微结构,从而调控性能。此外,一维Heusler合金纳米材料因其独特的结构和磁性特点近年来逐渐引起了人们的关注。一维磁性纳米材料具有高的比表面积、大的长径比、不宜团聚和沿着直径方向电子态密度的独特分布等特点导致其磁性和输运性能与三维块体和二维薄膜材料相比出现了极大改变[8-10]。从器件应用来讲,一维纳米材料易于调控并可满足器件小型化的趋势,可作为构建新型功能电磁材料和器件的重要组成单元[11,12-14]。研究一维Heusler合金纳米材料的制备及其与尺寸相关的性能具有重要意义。鉴于此,本论文将采用电沉积法,用自制的AAO模板制备不同尺寸的Co2FeGa纳米线,研究电沉积参数(电解质组成、沉积温度、电流密度和沉积时间)对纳米线的影响,为其在自旋电子器件、高密度存储和磁传感器等领域的应用奠定基础。
二、实验方法
在我们的工作中,我们使用CS310电化学工作站模拟直流电源,采用三电极体系,铂片作为对电极,SCE-KCl为参比电极,使用自制的不同孔径的双通AAO模板,溅射一层铜作为导电层后作为工作电极,用恒流电沉积法在50 ml水溶液中沉积了Co2FeGa纳米线。采用扫描电子显微镜(SEM, Thermoscientific, Apero S)、X射线能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD, Rigaku, D/max-2400)、透射电子显微镜(TEM, FEI, Tecnai G2 F30)、对样品进行了表征。
1.多孔AAO模板的制备与表征
1.1多孔AAO模板的制备
在本工作中,我们使用阳极氧化法制备了平均孔径为30 nm、60 nm和110 nm的AAO模板。制备条件见表1:
表1 孔径为30 nm、60 nm和110 nm的AAO模板的制备条件
电解质 | 氧化电压 | 搅拌 | 一次氧化时长 | 去除一次氧化 | 二次氧化时长 | 扩孔 | 孔径 |
0.3 M硫酸 | 25 V | 无 | 5h | 60 ℃3 h | 6h | 30 ℃30min | 30 nm |
0.3 M草酸 | 40 V | 无 | 6 h | 60 ℃3 h | 7 h | 30 ℃30min | 60 nm |
0.3 M草酸 | 60 V | 有 | 7 h | 60 ℃3 h | 8 h | 30 ℃120min | 110 nm |
1.2多孔AAO模板的表征
如图1是在硫酸和草酸电解质中阳极氧化制备出的AAO模板在质量分数5%的磷酸,30 ℃下扩孔后的模板的SEM图片。从图1a和d可以看出,电解质为硫酸时制备的模板孔径和孔间距分别平均为30 nm和60 nm,模板的孔分布均匀、整齐。从图1b和e可以看出,电解质为草酸时可以制备出孔分布均匀、整齐,孔径和孔间距分别平均为60 nm和100 nm的模板。从图1c和f可以看出,电解质为草酸时也可以制备出孔径和孔间距分别平均为110 nm和140 nm的模板。但是孔的分布没有前面两种模板均匀,这是搅拌所致。孔密度是由扫描照片统计所得:孔径为30 nm、60 nm和110 nm的AAO模板的孔密度分别是2.92×1010/cm2、1.14×1010/cm2和6.1×109/cm2。
图1
a和d、b和e、c和f分别为孔径30 nm、60 nm和110 nm的AAO模板的SEM俯视图和截面图。
2 Co2FeGa纳米线的制备
图2 电解液的CV图
为了确定Co、Fe和Ga在AAO模板中共沉积的电流密度范围,我们采用线性扫描伏安法(LSV),测量了电镀液的电流-电压(I-V)曲线,如图2所示。测量LSV的电解液的组成为0.06 M CoSO4∙7H2O、0.03 M FeSO4∙7H2O、0.015 M Ga2(SO4)3∙18H2O、0.3 M H3BO3、0.3 M NaCl、0.102 M C6H5Na3O7、2g/l C6H8O6;pH值是5;温度是30 ℃。从图中可以看出,在E=-1.1 V,j=-5.5 mA/cm2处曲线开始迅速向下。说明此时阴极开始发生还原反应,所以应该在E≤-1.1 V,j≤-5.5 mA/cm2时进行电沉积。
三、结果与讨论
在实验中我们发现,不同直径的Co2FeGa纳米线的电沉积参数(电解质组成、沉积温度、电流密度和沉积时间)对纳米线的影响趋势相同,故本论文以30nm Co2FeGa纳米线为例进行讨论
1 金属离子浓度对纳米线微结构的影响
通过配置不同金属盐浓度的电解质溶液来探究金属离子浓度对Co2FeGa纳米线微结构的影响。具体的金属盐浓度比例和实验条件见表2。
表2 一定实验条件时不同金属盐浓度对纳米线(30nm)成分的影响
样品编号 | 电解液中Co2+、Fe2+和Ga3+的摩尔浓度 | 实验条件 | Co2FeGa纳米线中Co、Fe和Ga的原子含量百分数 |
1 | 0.03 M;0.01 M;0.06 M | pH=5;电流密度=10 mA/cm2;电沉积时间t=20 min;电沉积温度T=30 ℃ | 54%;24%;22% |
2 | 0.04 M;0.01 M;0.09 M | 58%;21%;21% | |
3 | 0.06 M;0.02 M;0.09 M | 56%;27%;17% |
图3 a-c分别代表1-3号样品的EDS谱图
图3是1-3号样品的EDS谱图。图中的O和Al是因为我们的样品是没有去除AAO模板直接测得的,Cu是因为沉积前溅射了铜。纳米线的成分测试示意图如图4所示。在纳米线的径向间隔相等取三个区域测其成分,然后取平均值。纳米线样品中Co、Fe和Ga的原子含量百分数如表2所示。可以看出,金属盐离子浓度对纳米线的成分影响显著,由于Ga3+的标准平衡电极电势最负,同样的电流密度下Ga3+最后被还原,所以想要沉积出较多的Ga元素,就要在电解液中加入比较多的Ga3+。纳米线中Co和Fe的元素百分比高于电解液中的百分比,尤其是Fe元素,这是典型的异常电沉积现象,与Brenner理论一致[15]。很明显,在电解液中Co2+、Fe2+和Ga3+的摩尔浓度分别为0.03 M、0.01 M和0.06 M时制备的纳米线成分最接近理想的Co2FeGa Heusler合金的成分。
图4 纳米线的成分测试示意图
图5为不同金属盐浓度下沉积的直径30 nm的纳米线样品的XRD图。从图中可以看出,所有的样品均出现了体心立方的三个特征峰,分别对应(220)、(400)和(422)晶面。还出现了氧化铝的非晶包,这是由于AAO模板是非晶导致的。不同样品的衍射中均有碳和铜的衍射峰,这是由于AAO模板上溅射了铜并涂有碳浆的原因。
图5 不同金属盐浓度下制备的Co-Fe-Ga纳米线的XRD图,a-c分别对应1-3号样品
2 电解液pH值对纳米线微结构的影响
我们在电解液中Co2+、Fe2+和Ga3+的摩尔浓度是0.03 M:0.01 M:0.06 M,电沉积电流密度10 mA/cm2,电沉积温度T=30 ℃,电沉积时间t=20 min时,通过调节电解液pH值(pH4.5、pH5.0、pH5.5、pH6.0和pH6.5)来探究其对纳米线微结构的影响。
图6是不同pH值下沉积的直径30 nm纳米线的XRD图。从图中可以看出,不同pH值下制备的样品均出现了体心立方的三个特征峰,分别对应(220)、(400)和(422)晶面,pH值从4.5增加到5.0,(422)与(220)晶面的衍射峰比值从0.0.39降低到0.2,pH值增加到5.5,衍射峰比值增加到0.76,pH值继续增加到6.5,衍射峰比值降低到0.29。还出现了氧化铝的非晶包、碳和铜的衍射峰。
图6 不同pH值下制备的Co-Fe-Ga合金纳米线的XRD图,a-e分别对应pH4.5、5.0、5.5、6.0和6.5
图7 不同pH值下制备的Co-Fe-Ga纳米线中Co、Fe和Ga的原子含量(a)、和纳米线长度(b)
图7a是不同pH值下制备的直径30 nm的Co-Fe-Ga纳米线中Co、Fe和Ga的原子含量变化图。如图所示,随着pH值的增加,纳米线中Co原子含量一直减少,Fe原子含量先是略有降低然后又有上升,Ga原子含量一直增加。根据电沉积的电极动力学,
三种金属还原都是通过吸附的金属羟基进行的[16]。当电解质pH值增加时,OH−浓度的增加有利于金属羟基离子在沉积物上的形成和吸附[17]。由于氢氧化物Ga(OH)2+的吸附能力高于氢氧化物(Co(OH))+和(Fe(OH))+,所以有利于Ga3+的还原,增强的Ga3+的还原导致沉积物中Ga含量增加[18]。而氢氧化物(Co(OH))+和(Fe(OH))+的吸附附能力较弱,所以Co和Fe含量降低。随着pH值的进一步增大,电解液中金属氢氧化物(Fe(OH))+的浓度增大,沉积物表面开始吸附(Fe(OH))+所以沉积物中Fe原子含量开始上升。而Co和Ga的原子含量变化保持原有的趋势。
图7b是不同pH值下制备的直径30 nm纳米线的长度变化图。从图中可以看出,随着pH值由4.5增加到5.0,纳米线长度由约1600 nm降低到约1450 nm,pH值继续增加到6.5,纳米线长度缓慢降低到约1300 nm。说明在较低pH值时对纳米线长度影响较大,但在较高pH值时纳米线长度较为均匀。
由于直径30 nm的Co-Fe-Ga纳米线阵列中Co、Fe和Ga的原子含量百分比在pH6时更接近2:1:1,因此我们选择电解液pH=6来进行接下来的实验。
3 电流密度对纳米线微结构的影响
我们在电解液中Co2+、Fe2+和Ga3+的摩尔浓度是0.03 M:0.01 M:0.06 M,电解液pH值为6,电沉积温度T=30 ℃,电沉积时间t=20 min时,通过调节电流密度的大小(5 mA/cm2、10 mA/cm2、15 mA/cm2、20 mA/cm2和25 mA/cm2)来探究其对直径30 nm Co-Fe-Ga合金纳米线微结构的影响。
图8 不同电流密度下制备的Co-Fe-Ga纳米线的XRD图,a-e分别对应电流密度5mA/cm2、10mA/cm2、15mA/cm2、20mA/cm2和25mA/cm2
图8是不同电流密度下沉积的直径30 nm Co-Fe-Ga纳米线的XRD图。从图中可以看出,不同电流密度下制备的样品均出现了体心立方的三个特征峰,分别对应(220)、(400)和(422)晶面。电流密度从5 mA/cm2增加到10 mA/cm2,(422)与(220)晶面的衍射峰比值从0.66降低到0.42,随着电流密度继续增加到25 mA/cm2,衍射峰比值增加到0.58。利用谢乐公式估算出的晶粒尺寸随着电流密度的增大而增大。还出现了氧化铝的非晶包、碳和铜的衍射峰。
图9 不同电流密度下制备的Co-Fe-Ga纳米线中Co、Fe和Ga的原子含量(a)和纳米线的长度(b)
图9a是不同电流密度下制备的直径30 nm Co-Fe-Ga纳米线中Co、Fe和Ga的原子含量变化图。如图所示,随着电流密度由5 mA/cm2增加到10 mA/cm2,Co和Fe原子含量降低,Ga原子含量提高。此后,电流密度升高对纳米线中钴、铁和镓原子含量并无明显影响。这是因为Co2+/Co、Fe2+/Fe和Ga3+/Ga的标准平衡电极电位不同,从热力学角度看,Ga沉积比Co和Fe沉积的电位更负,(更高的沉积过电位)。随着电流密度的增加,施加阴极电位越负,Ga3+越容易被还原,沉积物中Ga含量越高。同时,由于金属吸附在电极表面,氢离子也同时被还原。表面pH的升高会导致低电极电位金属(Ga)在阴极处形成氢氧化物沉淀,从而抑制高电极电位金属(Co和Fe)的沉积。因此,Co和Fe的含量降低。进一步增大电流密度可能由于传质速率的限制导致纳米线成分几乎不变。图9b是不同电流密度下制备的直径30 nm Co-Fe-Ga纳米线的长度变化图。从图中可以看出,随着电流密度从5 mA/cm2增加15 mA/cm2,纳米线的长度几乎没有变,约1450 nm;增加到20 mA/cm2,纳米线的长度剧烈降低到1000 nm左右;继续增加到25 mA/cm2,纳米线的长度几乎没有变化,但是长度分布范围变广。这是因为随着电流密度的增加,电流效率降低,析氢反应会加强,气泡的产生会影响离子传质,所以纳米线长度变短,且由于气泡的产生导致部分纳米孔被堵塞,导致纳米线长度范围分布变广。
由于直径30 nm Co-Fe-Ga纳米线阵列中Co、Fe和Ga的原子含量百分比都是在电流密度15mA/cm2时更接近2:1:1,且此时长度较长。因此我们选择电流密度15mA/cm2来进行接下来的实验。
4 电沉积温度对纳米线微结构的影响
我们在电解液中Co2+、Fe2+和Ga3+的摩尔浓度是0.03 M:0.01 M:0.06 M,电解液pH值为6,电流密度15 mA/cm2,电沉积时间t=20 min,通过调节电沉积温度(25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃和45 ℃)来探究其对Co-Fe-Ga合金纳米线微结构的影响。
图10 不同沉积温度下制备的Co-Fe-Ga
纳米线的SEM图,a-e分别对应沉积温度25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃和45 ℃;(f)纳米线的长度变化图
图10a-e分别是不同沉积温度下制备的纳米线阵列的截面图,测量得出的纳米线长度变化见图10f,从图中可以看出,纳米线排列紧密,随着沉积温度的增加,纳米线的长度也增加了。这是由于温度升高会使离子的传输速率加快,进而促进了新晶粒的成核,所以纳米线长度增加。纳米粒子较高速率的扩散能够提高纳米线的长度,此外温度的升高也会降低能量势垒从而使纳米线长度增加[19]。
图11是不同沉积温度下制备的直径30 nm Co-Fe-Ga纳米线中Co、Fe和Ga的原子含量变化图。如图所示,随着温度的升高,纳米线中Co和Fe原子含量先降低后升高,Ga原子含量先升高后降低。
图12是不同沉积温度下沉积的直径30nm Co-Fe-Ga纳米线的XRD图。从图中可以看出,不同沉积温度下制备的样品均出现了体心立方的三个特征峰,分别对应(220)、(400)和(422)晶面。还出现了氧化铝的非晶包和碳和铜的衍射峰。
图11 不同沉积温度下制备的Co2FeGa纳米线中Co、Fe和Ga的原子含量
图12 不同沉积温度下制备的Co-Fe-Ga纳米线的XRD图,a-e分别对应沉积温度25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃和45 ℃
由于直径30 nm Co-Fe-Ga纳米线中Co、Fe和Ga的原子含量百分比是在沉积温度30 ℃时更接近2:1:1,纳米线长度较长且长度比较均匀。因此我们认为30 ℃为最佳电沉积温度。为了获得该纳米线样品微观的结构和成分信息,我们将AAO模板去除后的纳米线用TEM进行表征。首先,我们将未经处理的样品放置在60 ℃,10wt%NaOH溶液中浸泡3h,目的是将AAO模板溶解,释放出纳米线;然后使用离心机依次用去离子水和酒精离心;最后将酒精溶液放进超声机将纳米线分散,滴在碳膜上晾干即可进行测试。图13a、b和c分别是直径30nmCo2FeGa Heusler合金纳米线的TEM图像、mapping图和高分辨图;插图为纳米线的SAED图。从图中可以看出,纳米线表面光滑,直径均一,与AAO模板孔径一致。图13b可以看出纳米线中Co、Fe和Ga这三种元素分布均匀。图13c是纳米线的高分辨图像,测量得出其晶面间距均为0.201 nm,与Co2FeGa Heusler合金纳米线的(220)晶面间距对应。图13c中的插图是选区电子衍射(SAED)图,通过衍射环的直径计算晶面间距d值,发现衍射环由内向外分别对应图12b所示的XRD图谱中的(220)、(400)和(422)晶面。
图13 a、b和c分别是直径30 nm Co2FeGa Heusler合金纳米线的TEM图像、mapping图和高分辨图;插图为纳米线的SAED图
四、结论
我们使用二次阳极氧化法制备了孔径30 nm、60 nm和110 nm的双通AAO模板,然后使用AAO模板辅助电沉积法制备了直径约为30 nm、60 nm和110 nm的Co2FeGa纳米线。研究了金属盐离子浓度、电流密度、pH值和电沉积温度对纳米线微结构的影响。
[参考文献]
[1] Wang C, Basit L, Khalavka Y, et al. Probing the Size Effect of Co2FeGa-SiO2@C Nanocomposite Particles Prepared by a Chemical Approach[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22 (24):6575-6582.
[2] Ramudu M, Raja M M, Basumatary H, et al. Role of film thickness on magnetic properties of sputter deposited Co2FeGa alloy thin films[J]. Materials Research Express, 2019, 6 (8):086404.
[3] Kukusta D A, Antonov V N, Yaresko A N. X-ray magnetic circular dichroism in Co2FeGa: First-principles calculations[J]. Low Temperature Physics, 2011, 37 (8):684-689.
[4] Abdallah Oumsalem1 Y B, Zakia Nabi, Badra Bouabdallah. Ab initio study of the structural, electronic, and magnetic properties of Co2FeGa and Co
2FeSi and their future contribution to the building of quantum devices[J]. Turkish Journal of Electrical Engineering & Computer Sciences, 2018, 26 (3):1249-1260.
[5] Lubna Basit C W, Catherine a Jenkins, Benjamin Balke, Vadim Ksenofontov, Gerhard H Fecher, Claudia Felser, Enrico Mugnaioli, Ute Kolb, Sergej a Nepijko, Gerd Schonhense and Michael Klimenkov. Heusler compounds as ternary intermetallic nanoparticles: Co2FeGa[J]. J. Phys. D: Appl. Phys., 2009, 42:084018.
[6] Chen P, Wu G H, Zhang X X. Magnetic, transport and thermal properties of single crystal Co2FeGa[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 454 (1-2):52-56.
[7] Zhang M, Brück E, Boer F R D, et al. The magnetic and transport properties of the Co2FeGa Heusler alloy[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2004, 37 (15):2049-2053.
[8] Lieber W L a C M. Nanoelectronics from the bottom up[J]. nature materials 2007, 6:841-850.
[9] Zhang J, Ke X, Gou G, et al. A nanoscale shape memory oxide[J]. Nat Commun, 2013, 4:2768.
[10] Harold S. Park W C, Horacio D. Espinosa, and Hanchen Huang. Mechanics of Crystalline Nanowires[J]. Mechanics of Crystalline Nanowires, 2009, 34:178-183.
[11] Khan S, Ahmad N, Ahmed N, et al. Analysis of electronic, magnetic and half-metallic properties of L21 -type (Co2Mn0.5Fe0.5Sn) Heusler alloy nanowires synthesized by AC-electrodeposition in AAO templates[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2018, 460:120-127.
[12] Maleki K, Sanjabi S, Alemipour Z. DC electrodeposition of NiGa alloy nanowires in AAO template[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2015, 395:289-293.
[13] Li W-J, Khan U, Irfan M, et al. Fabrication and magnetic investigations of highly uniform CoNiGa alloy nanowires[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2017, 432:124-128.
[14] Wang R L, Tang S L, Shi Y G, et al. Effects of annealing on the structure and magnetic properties of Fe27Co23Pb50 nanowire arrays[J]. Journal of Applied Physics, 2008, 103 (7):D507.
[15] Yin K.M, Wei J.H, Fu J.R. Mass transport effects on the electrodepositiom of iron-nickel alloy at the presence of additives[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1995, 25:543-555
[16] J. O’m. Bockris D D a a R D. The Electrode Kinetics of The Deposition and Dissolution of Iron[J]. Electrochimica Acta, 1961, 4:325-361.
[17] Allen Bai C-C H. Effects of electroplating variables on the composition and morphology of nickel cobalt deposits plated through means of cyclic voltammetry[J]. Electrochimica Acta, 2002, 47:3447-3456.
[18] Lee K-M Y C-C. Eþect of Ferrous Ion Concentration on the Electrodeposition of Iron-Nickel Alloys[J]. J. Chem. Tech. Biotechnol., 1997, 70:337-342.
[19] 卢红霞. Co2FeSn和Fe2CoSn Heusler合金纳米线的制备及磁性研究[D]. 兰州大学,2019.