固体超强酸SO4 /ZrO2-CeO2催化合成对硝基苯甲酸乙酯

固体超强酸SO4 /ZrO2-CeO2催化合成对硝基苯甲酸乙酯

符才艳，林嘉欣，常艳春，冯皓，付艳※

海南医学院药学院 海南海口571199

【摘要】本文研究了以稀土纳米固体超强酸SO42-/ZrO2-CeO2为催化剂，以对硝基苯甲酸和乙醇酯化反应合成对硝基苯甲酸乙酯，考察了反应时间、催化剂用量、醇酸比以及催化剂重复使用等对产率的影响。当反应温度为80℃，催化剂用量为对硝基苯甲酸质量的5%，酸醇比（物质的量之比）为1:4，酯化反应时间120min时，产率可最高达到99.7%。该催化剂经活化再生后重复使用，保持很高的活性。

关键词：纳米固体超强酸SO42-/ZrO2-CeO2；酯化反应；对硝基苯甲酸乙酯

对硝基苯甲酸乙酯是合成麻醉药苯佐卡因等的中间体，也是一种防止霉变的优良杀菌剂，工业上主要用浓硫酸作催化剂，对硝基苯甲酸和乙醇为原料酯化来制取[1]，此法产率较低，产品后续处理复杂，对设备腐蚀严重，产生的废酸废液处理困难，环境污染严重。近年来，用固体超强酸作酯化反应催化剂成为国内外科学工作者研究的热门领域之一，本课题用纳米稀土复合固体超强酸SO42-/ ZrO2-CeO2代替浓硫酸作催化剂合成对硝基苯甲酸乙酯。

1 实验部分

1.1 材料

试验仪器：磁力加热搅拌器，数字天平，恒温干燥箱，马弗炉，红外灯，循环水式真空泵，熔点仪WRR(上海精科物光仪电物光)， Perkin Elmer SP one FT-IR红外光谱仪(德国)。

试剂：碳酸铈，氧氯化锆，浓硫酸，浓氨水，无水乙醇，碳酸氢钠，均为分析纯。

1.2催化剂的制备和表征[2-3]

将等物质的量Ce (CO3) 2和ZrOCl2 ·8H2O加入到稀硫酸使其刚好溶解，边搅拌边缓慢滴加20%的氨水，测定溶液酸性的变化，至pH=9～10时，静置、沉淀陈化12h，抽滤并用蒸馏水洗涤至无Cl-，再将沉淀物干燥后研细，用1mol/L稀H2SO4溶液浸泡10h，抽滤，红外灯干燥，研细，在500℃下焙烧3h，制得纳米稀土复合固体超强酸SO42-/ ZrO2-CeO2催化剂。用Hammett酸标指示剂对硝基氯苯（pka= -12.70）及间硝基甲苯（pka= -11.99）测定催化剂酸强度，结果表明催化剂的酸强度 -11.99 ≥ Ho > -12.70，达到超强酸标准。

1.3对硝基苯甲酸乙酯的合成[4-6]

在装有回流冷凝器的锥形瓶中加入实验量的对硝基苯甲酸、乙醇和催化剂，用磁力加热搅拌器水浴加热和搅拌，控制回流温度约80℃，恒温反应完毕后趁热滤去固体催化剂，蒸馏掉多余的乙醇。将残留液用冰水冷却，加入碳酸氢钠溶液调pH=8，抽滤、洗涤，得到浅黄色晶体对硝基苯甲酸乙酯，真空干燥、称重。测定产品熔点和红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 酯化时间对产率的影响

取6.68g（0.04mol）对硝基苯甲酸，9.3ml（0.16mol）乙醇，催化剂质量为对硝基苯甲酸质量的5％进行试验，改变酯化反应的时间，考察反应时间对产率的关系，结果见表1。在固体超强酸SO42-/ ZrO2-CeO2催化作用下，酯化反应时间延长时，产率提高，120min产率最高，再延长反应时间，产率不再增加。因此最佳酯化反应时间为120min即2h。

表1  酯化反应时间对产率的影响

2.2催化剂用量对产率的影响

取6.68g对硝基苯甲酸，9.3ml乙醇，酯化反应时间为2h，考察催化剂用量(以催化剂与对硝基苯甲酸的质量百分比表示)对产率的影响，结果见表2。随催化剂用量的增加，产率依次增加，当催化剂用量达到5％时，继续增加其用量产率基本不变。

表2  催化剂用量对实验结果的影响

2.3 酸醇比对产率的影响

取6.68g对硝基苯甲酸，催化剂用量为5％，反应时间2h，改变对硝基苯甲酸与乙醇的物质的量之比对产率的影响，结果见表3。可以看出，乙醇过量且增加其用量时，产率增加，增加到1:4时，继续增加乙醇用量产率反而略有下降。

表3酸醇比对产率的影响

2.4 催化剂重复使用

每次实验结束后，将过滤所得催化剂回收简单处理后连续进行试验，考察催化剂的重复使用，结果见表4。催化剂使用到第5次产率仍然较高，说明此催化剂重复使用催化活性保持较好。

表4催化剂的重复使用性

2.5 产品的表征

将实验1.3所得产品重结晶得浅黄色针状晶体对硝基苯甲酸乙酯，熔点为56.2-58.2℃，用红外光谱仪测定其红外光谱，均与文献数据相符。

3 结论

以固体超强酸SO42-/ ZrO2-CeO2催化对硝基苯甲酸和乙醇酯化反应合成对硝基苯甲酸乙酯，比现行工业上用浓硫酸催化的方法具有平稳快速，产率高，产品后处理相对简单，绿色无污染等优点，催化剂可以重复使用。当酯化反应在回流温度80℃下进行，反应物酸醇比为

1:4，催化剂质量为对硝基苯甲酸的5%，反应时间为2h，对硝基苯甲酸乙的产率高达99.7％。本技术具有一定的工业化前景。

[基金项目]   海南医学院大学生创新创业训练计划项目（X202211810127）

参考文献

[1]张华，张继鉴，张锦胜.对氨基苯甲酸乙酯生产工艺的改进 [J].化工生产技术.2003，10（5）:28-29.

[2] 刘永根，吴良，李海霞等. 稀土复合超强酸SO42-/ZrO2-CeO2催化合成冰片[J].海南医学院学报,2009,15(4):301-305.

[3] 曾飞虎，陈崇城，陈晓玲，等. Ce和La改性固体超强酸S2O82-/ZrO2-Si2O2 催化剂合成及其酯化性能研究 [J].工业催化.2020，28（10）:42-47.

[4] 盛文兵，黄珍辉，傅榕赓，等.固体酸（TiO2/Fe3+）催化对硝基苯甲酸乙酯合成的研究 [J].中国现代药物应用.2012，6（15）:5-6.

[5] 补朝阳.对硝基苯甲酸乙酯的合成 [J].化学研究.2015，26（06）:601-603.

[6] 王英磊，李文欢，赵天舒，等.低共熔溶剂中对硝基苯甲酸乙酯的绿色合成 [J].精细石油化工.2021，38（02）:30-33