简介:为建立DMA-80直接测汞仪测定脉红螺中痕量汞的最优分析方法,通过正交实验优化了仪器分析程序,通过设置进样量梯度,确定了脉红螺样品的最佳进样量。结果表明:DMA-80最优分析程序为:干燥温度200℃,干燥时间150s,分解温度650℃,分解时间150s,齐化时间12s,氧气流量200mL/min,最佳进样量为0.1~0.2g(精确至0.0001g),在0~20.0ng和20.0~1400.0ng范围内均呈良好的二次拟合,相关系数为1.000,检出限为0.02ng。采用国际标准物质贻贝组织(NISTSRM2976)验证了方法的准确度和精密度,分析结果表明:加标回收率为95.1%~102%,相对标准偏差(RSD)为1.6%~2.2%,精密度和准确度优于海洋行业标准"HY/T147.3—2013"方法中的规定。方法简便快速,重现性好,准确度高,可用于脉红螺中痕量汞的实际检测工作。
简介:在B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平上对HS和HOO反应中的所有物种进行了几何构型优化和频率计算,采用QCISD(T)/6-311+G(3df,2p)方法获得了各物种的单点能,构建了HS和HOO反应在单、三重态势能剖面.结果表明,HS与HOO反应体系中存在2种不同的抽氢通道,在单、三重态势能面上生成的产物分别为[1P1(H2O2+1S),1P2(H2S+1O2)]和[3P1(H2O2+3S),3P2(H2S+3O2)].标题反应主要发生在三重态势能面上,优势通道[R→3TS2→3P2(H2S+3O2)]的活化能为9.99kJ·mol-1.此结果对认识大气硫迁移转变规律具有实际意义.
简介:采用QCISD(T)/6-311+G(3df,p)//B3LYP/6—31G(2dr,p)方法研究了HOS和0H的反应机理,获得了生成产物P1(SO+H2O)和P2(SO2+H2)的6条不同路径且构建了其单重态势能面.结果表明,P1(SO+H2O)为主产物,优势路径R(HOS+OH)→1M1→TS→iso→IM4→TS3→P1(St)+H20)和R(HOS+OH)→IM1→TS4→P1(SO+H2O)的表观活化能分别为~95.90和-95.92kJ·mol-1.根据经典过渡态理论结合隧道效应校正计算了标题反应在200K~2000K温度范围内总的表观速率常数ktot,拟合得到其三参数表达式k(T)=1.13×10^-21T2.69exp(-12842.30/T).基于统计热力学原理预测了标题反应中所有稳定物种的生成焓(ΔfH298)、熵(S298S)和热容(Cp,200K~1000K).理论结果与实验数据较为接近.
简介:硫化物作为土壤中常见的污染物在酸性环境中会生成H2S,造成环境污染,研究中根据环境质量要求分别针对土壤中易解析的硫化物、酸可溶解性硫化物、酸难溶性硫化物建立了相应的分析测定方法。硫化物分别在磷酸(1+1)、浓硫酸、盐酸(9.8mol/L)作用下形成硫化氢,硫化氢随氮气进入装有乙酸锌吸收液的吸收瓶中,生成硫化锌沉淀,以碘量法定量。结果表明:酸难溶性硫化物的实际样品加标回收率为86%~98%;酸溶性硫化物的实际样品加标回收率为83%~91%,空白加标回收率为92%~97%。精密度实验中,酸溶性硫化物相对标准偏差为6.4%~8.3%。沙土、花园土、黄土、稻田土中酸难溶性硫化物的相对标准偏差分别为2.6%、4.0%、5.5%、5.8%。方法精密度和准确度满足分析要求,可以用来评估土壤中的硫化物污染问题,也可以了解不同类型硫化物的污染情况。
简介:通过对184个烯烃类化合物在不同固定相不同柱温下的617个样本的气相色谱保留指数值(R1)与其部分参数:拓扑指数(^mQ)、偶极矩(DPL)、固定液极性值(CP)及柱温(T)建立定量-色谱保留相关(QSRR)模型.分别利用多元线性回归(MLR)、偏最小二乘回归(PLSR)、人工神经网络(ANN)建模,同时采用内部及外部双重验证的办法对所得模型稳定性能进行深入分析和检验,建模计算值、留一法(LOO)交互检验(CV)预测值和外部样本的复相关系数Rcum,QLOO和Rxt^e分别为0.9992,0.9984和0.9992(MLR);0.9990,0.9980和0.9991(PLSR);0.9994,0.9987和0.9992(ANN).结果表明:所建定量结构保留关系(QSRR)模型具有良好的稳定性和预测能力,较好地揭示了烯烃类化合物在不同固定相不同柱温上气相色谱保留指数的变化规律.
简介:采用密度泛函理论B3LYP/6-311++G(d,p)方法对聚氯乙烯模型化合物的热降解机理进行了理论研究,探索了主要热降解产物HCl、芳香族化合物及乙烯、甲烷等小分子碳氢化合物形成的可能热降解反应路径.对反应过程中所有反应分子的几何结构进行了优化和频率计算,获得了各热降解路径的标准动力学参数和热力学参数.计算结果表明:在HCl的形成过程中,主要通过协同反应,反应能垒为128.6~212.5kJ/mol;丙烯基能降低HCl脱除的反应能垒,而丁稀基对HCl脱除的反应能垒几乎没有影响;HCl完全脱除之后生成共轭烯烃,共轭烯烃进一步通过分子重排、环化形成芳香族化合物,同时也可以通过C—C键断裂形成小分子碳氢化合物;与重排和环化反应相比,直链烯烃C—C键断裂形成小分子碳氢化合物需要跨越更高的反应能垒.本文研究结果对聚氯乙烯的热降解机理提供了新的认识,为进一步设计环境友好与高效的聚氯乙烯热降解技术提供一定的理论依据.
简介:在磷酸钠-磷酸二氢铵-高锰酸钾体系中对镁合金进行化学转化处理.研究了磷酸钠、磷酸二氢铵、高锰酸钾、温度、时间和添加剂对转化膜性能的影响.通过对转化膜结构、成分及性能的测试评价,得到了性能较好的化学转化溶液配方:Na3PO4为5g·L^-1,NH4H2PO4为15g·L^-1,KMnO4为1g·L^-1,添加剂(NH4)5Mo7O24为0.5g·L^-1.由SEM可观察到转化膜的表面成“干枯河床”状.XRD和EDS检测表明,膜层的主要成分是Mg,Al12Mg17和无定形相,膜层表面主要有Mn,Mg,K,O和Al等元素组成.腐蚀实验和电化学测试表明,添加剂能够降低转化膜的腐蚀率,转化膜较基体的腐蚀电位正移了0.73V,提高了镁合金的耐蚀性.
简介:采用温浸法设计四因素三水平正交试验,对黄芪多糖最佳提取工艺进行了优化,结果表明:四因素对黄芪多糖提取的影响顺序为提取温度〉提取次数〉料液比〉提取时间,提取最佳工艺为:料液比1:6,提取时间90min,提取温度100℃时提取3次;采用乙醇沉淀法设计三因素三水平正交实验对其最佳分离工艺进行研究,研究发现:三因素三水平对黄芪多糖分离影响顺序为乙醇浓度〉乙醇加入量〉沉淀时间,分离的最佳工艺为乙醇浓度为90%,加入量5倍体积,沉淀时间4h;选用AB-8大孔吸附树脂和聚酰胺为吸附剂,不同浓度乙醇为洗脱剂对黄芪多糖最佳纯化工艺进行了探索,确定了最佳纯化工艺为:AB-8大孔吸附树脂吸附,30%乙醇洗脱.这些条件的确定为黄芪的大规模开发和应用奠定了基础.
简介:合成了2种不同的钒取代Keggin型多金属氧酸盐(Na4PMo11VO40和(HGly)4PMo11VO40,以下分别简写为PMo11V和Gly-PMo11V),并用紫外光谱和红外光谱对其进行结构表征.以这2种化合物为效应物,采用酶动力学方法研究其对酪氨酸酶二酚酶的抑制效果、抑制机理和抑制类型.结果表明:PMo11V和Gly-PMo11V对酪氨酸酶均有明显的抑制效果,其IC50分别为0.522和0.447mmol/L.其中,PMo11V对酪氨酸酶的抑制过程属可逆的竞争型抑制,抑制常数KI为2.629mmol/L,而Gly-PMo11V对酪氨酸酶的抑制属不可逆的抑制.综合比较,Gly-PMo11V对蘑菇酪氨酸酶的抑制效果优于PMo11V.
简介:研究一种拉曼光谱解谱和处理的方法。以化学计量学为基础,信号处理技术为工具,配合计算机算法的数据处理方法。具体为基线校正:对拉曼光谱原始信号进行基于自适应迭代重加权惩罚最小二乘法的基线校正;平滑:对进行完基线校正的拉曼光谱信号进行基于惩罚最小二乘法的平滑;峰检测:对进行完基线校正和平滑的信号进行基于连续小波变换的峰检测。这种基于惩罚最小二乘法的光谱平滑具有快速,可以连续控制平滑度并且可以进行交叉验证得到最客观的平滑值。改善了基于非对称最小二乘法的传统基线校正方法的两个缺陷。同时,基于连续小波变换的峰检测算法可以自动地并且同时考虑峰形和峰高对峰进行检测,最大限度地降低了峰检测假阳性的概率。