废弃PET聚酯醇解技术研究进展

废弃PET聚酯醇解技术研究进展

张朔

江苏赛维尔新材料科技有限公司 江苏省镇江市 212000

摘要：PET在为人类的日常生活提供了方便的同时，其所造成的环境污染与资源的浪费也日益引起了人们的重视。因而，废旧 PET材料的处置技术得到了广泛的关注。本文着重于 PET醇解工艺，着重介绍了甲醇降解、乙二醇降解、多元醇降解、超临界甲醇降解法、超临界乙醇降解及微波降解法，为 PET醇解工艺的发展提供了有益的借鉴。

关键词：废弃PET；聚酯；醇解

引言

聚酯因其无味、无毒、轻质、高强度等特性，在饮料瓶、纺织品、薄膜、电绝缘等领域得到了广泛的应用。近年来，聚酯行业的迅速发展，使废旧涤纶的环境污染问题成为世界各国关注的焦点。从80年代起，国外就对废旧涤纶制品回收利用技术进行了探索，以解决环保和生态问题。美国、德国和日本等国家的废旧涤纶再生技术已经比较成熟，具有相当的商品化程度。19世纪60年代中国已开始聚酯纤维的商业化，其强度高、模量大、易洗易干、易使用等优点，因而发展迅速，废旧涤纶的回收率和回收技术也得到了提高。聚酯纤维是一种很难被生物降解的物质，进入到自然环境中，虽然不会产生有毒、有害的物质，但却会占用环境，甚至会威胁到人类的生命，如果不加以处理，那就是一种巨大的资源浪费。

一、PET概述

废旧 PET材料自身没有毒性，但在自然环境中降解时间较长，且因大量使用，对环境造成严重的环境污染和资源浪费。PET废料的来源是生产中的边角料和一次性 PET废料。回收废旧 PET不仅能降低环境污染，还能变废品为好。PET是一种天然的聚合物，生产 PET的原材料都是从原油中分离出来的，扔掉 PET就是一种间接的浪费。目前，废旧 PET的主要回收方式主要是机械回收和热熔回收，但由于其机械性能的降低，不利于生产高质量的制品。化学法主要有化学改良法和化学降解法，但其纯度难以得到保证。由于再生技术还不够成熟， PET的再生利用受到了很大的限制[1]。

二、PET醇解技术

（一）甲醇降解法

在合适的温度和加压条件下，甲醇可以使废旧 PET物质分解成聚对苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇（EG)，并能得到较好的反应条件。本方法采用异丙氧基铝作为催化剂，将 PET残渣与催化剂与甲醇、甲苯的混合物相结合，在常压条件下于200℃下进行。当 DMT与 EC的配比为1:1时，其收率为80%，低聚产物为20%。在这个工艺中，首先采用废弃的聚酯切片对非 PET成分进行检测。向反应器中加入含足够 DMT溶剂和低于50%的无 PET成分的废弃产品。在220℃以上，将涤纶溶解，过滤，去除杂质。然后将该溶液送入乙醇反应器。在260~300℃、0.34~0.65 MPa的条件下， DMT EG和残留的甲醇被保留在乙醇分解塔的蒸气中，而剩下的甲醇则通过甲醇分离器进行分离，再经纯化 DMT和 EG再利用，从而直接得到纯 PET，可以对 PET废料、染料、涂料、其他聚合物进行再利用。

（二）乙二醇降解法

用9mol-12mol乙二醇/lmo聚酯的原料比例进行解聚，随后3-8小时添加0.05-1.0%的催化剂，如醋酸锌或类似物。将反应后的混合物于70-100℃下过滤，再加一定量的冷乙二醇，再将其冷却到0-25℃，使结晶结晶化，再用50-100℃的蒸馏水将结晶溶解，再加1.10%的活性碳，过滤和烘干，获得纯净的对苯二甲酸乙二醇（BHET）或二乙基萘甲酸酯（BHEN）。

一种节省成本的 PET工艺是在诸如 Na等惰性气体的215-250℃的保护下进行反应。PET与乙二醇的质量比例在1.3-2.0之间。若此比率大于2.0，则大量的乙二醇会使 BHET催化下的乙二醇消耗量增大，导致整体经济效益下降，同时产生的乙二醇二聚物也会使 PET的软化点下降。另外，在将 PET粒子送入反应器前，用反应生成的乙二醇蒸气湿润。在进入反应器后，反应变得更加均匀，从而使反应速率大大增加。严格的乙二醇控制能降低乙二醇的用量、改善工艺经济、降低乙二醇单体缩聚的产量、改善 PET制品的品质。

通过这种工艺，可以使产品中的混合物、添加剂、加工剂等得到与化工产品同样的质量。粉碎和清洗用过的涤纶瓶子。首先，将乙二醇加入适量，再将乙二醇解聚为0.1 MPa，过滤杂质，添加助剂，再进行酯交换。添加适量的甲醇，可制得 DMT。经纯化后， DMT单体的纯度达到99.99%，产品的回收率较高。本技术可用于聚酯瓶、聚酯纤维、聚酯薄膜等废品的加工。本发明具有操作简单、安全、耐腐蚀、不含染料、 PVC等杂质的优点。可以实现连续的生产。

（三）多元醇降解法

随着一元醇和二元醇的研究逐渐深入，多元醇的降解技术也得到了广泛的重视。将二甘醇和甘油加入反应器，加入粉碎、清洁、干燥、粒度均匀的 PET （以400:200:400的质量比），然后加入定量的催化剂，并将其加热和搅拌，直至物料的温度上升到200摄氏度。本反应采用醇酯交换法，将大分子聚酯树脂分解成低分子聚酯树脂。本工艺工艺路线简单，操作方便，生产成本低，不产生废水，脱醇过程不产生废气，并能将抽水孔与抽水槽连接，用水吸收后放空，减少排放。废料的来源是 PET的混合土、杂物等，但含量很低

[2]。

（四）超临界醇解法

超临界流体技术是近年来兴起的一种新型技术。在超临界流体条件下，由于其高吸附性、流动、转移性能以及充分的溶解性，可以有效地将废旧 PET分解成气体、液体和固体产品。

第一，超临界甲醇的降解法。近几年，超临界反应技术在回收废旧塑料中具有特殊的优越性，特别是超临界甲醇水解聚酯的应用。结果表明，在超临界甲醇中， PET解聚成 DMT和 EG，其温度、时间、 PET/甲醇质量对聚合反应有较大的影响，而压力对聚合的影响较小，最佳的解聚温度为250-270℃，8.5-14.0 MPa,40 min-60 min, PET/甲醇比例为6-8, PET/甲醇的解聚率在90%以上。

结果表明，压力对产物收率的影响不大，温度越高，单体收率越高，反应时间越长，反应速率越大，330℃和30 min以上的收率就越高。采用连续法制备 PET单体，在330℃、8.1 MPa条件下，经20分钟后，获得了 DMT和 EG，收率达95%，无需进行特别的纯化。甲醇裂解后，通过结晶、离心、蒸馏等方法将两单体分离，得到甲醇的再利用。但是，这项技术的经济效益至少要在20000吨/年以上的工业设备上进行[3]。

第二，采用超临界酒精进行降解的方法。超临界乙醇降解法的研究较少，但已有一定的进展。采用超临界酒精作溶剂，加入比例为1:1，反应压力为4.0-17.0 MPa，温度范围为300-330℃，反应时间为30-60分钟。结果表明，乙醇降解 PET的最佳工艺条件是：在350℃、17.0 MPa下，反应时间为60min。

（五）微波醇解法

通过红外加热、微波等技术对废 PET进行解聚，从而有效地解决了微波醇解过程中存在的控制困难、加热不均等问题。研究了用废旧 PET瓶片，用红外、微波作热源，研究微波功率、辐射时间、配比等因素对乙醇挥发速率和醇解度的影响。首先，将废弃 PET瓶片与乙二醇按重量比5:2、催化剂醋酸锌1g/100gPEP混合后，置于220℃的红外线炉内进行预聚合。其次，将其快速地放入微波炉（2450 MHz)，并在500W-800W的功率下进行一定的微波解聚。反应完成后，用二次蒸馏水洗涤、过滤、干燥得到产品。废 PET醇解度与原料配比、微波功率、辐射时间和红外作用时间有关。在废旧 PET的复解聚工艺中，可以调整工艺条件，使产品具有较大的分子量。此方法能温和地控制解聚反应，减少醇的挥发量。但其存在的问题是，其颜色偏暗，产品的性质不均匀，有待于进一步的完善。

结语

利用废旧PET进行乙醇解回收，既能保护环境，又能节省资源，而且可以作为一种新型的工业原料，在市场上有着广泛的应用前景。但目前 PET醇解工艺还存在着很多问题，有待于深入的研究和探索。在传统的醇解方法中，为了取得经济效益，通常需要大量的甲醇分解工艺；多元醇的降解规律是由多种不同的溶剂共同作用来实现的，这就给生产过程带来了一定的困难；乙二醇降解工艺的工艺条件相对温和、工艺简便、投资少，但是难以得到纯度高、收率低的 BHET。新工艺条件下的乙醇水解可以提高产品的收率，但其反应机制尚不清楚，特别是微波降解后产品的色泽较深，产品性能不均。

参考文献：

[1] 刘居陶,银建中. 废弃PET聚酯的甲醇醇解回收技术[J]. 化工装备技术,2022,43(5):5-10.

[2] 周文聪,杨锋,陈飞飞,等. 废弃PET聚酯醇解技术进展[J]. 武汉科技学院学报,2008,21(12):15-18.

[3] 李艳艳,李梦娟,鲁静,等. 废弃聚酯醇解液的回收与循环利用[J]. 纺织学报,2019,40(2):14-19.