珠江原水流域4种抗生素监测与风险评估

珠江原水流域4种抗生素监测与风险评估

冯丽清，邓静仪

（广州市自来水有限公司，广东 广州 510160）

摘要：通过连续一个水文年分季度4次对珠江原水流域中的林可霉素、甲氧苄啶、磺胺甲噁唑及脱水红霉素等4种抗生素进行监测，评估其含量水平及风险。采用固相萃取-液相色谱-串联质谱法对水中的林可霉素、甲氧苄啶、磺胺甲噁唑及脱水红霉素等4种抗生素进行检测。4个季度监测结果显示珠江原水流域4种抗生素加和值在13ng/L～109ng/L范围内，其中以脱水红霉素的检出浓度及检出率较高。

关键词：抗生素；珠江原水流域；检出率

抗生素在农业、水产养殖业、畜牧业和人类疾病治疗及个人护理方面大量使用，与此同时由于过期或过量抗生素药品处理失当而带来的对环境安全、生态系统及人类健康的威胁越来越严重[1]。我国是抗生素生产和使用大国[2]，近几年来抗生素滥用所造成的环境污染问题在国内外已经引起重视。生活污水、养殖废水、医院废水和制药废水的排放量都比较大，抗生素在水环境中都有不同程度的检出[3]。本文就珠江流域中检出率较高的林可霉素、甲氧苄啶、磺胺甲噁唑及脱水红霉素等4种抗生素进行连续一个水文年的监测，进行风险评估，为珠江及周边供水企业抗生素的污染控制提供数据支撑和决策依据。

1. 检测方法与仪器

1.1 检测方法

本次检测的方法为固相萃取——高效液相质谱法，方法依据可溯源至USEPA 1694:

1.2 检测仪器

1.2.1 固相萃取装置：自动或手动，流速可调节。

1.2.2 高效液相色谱-串联质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI）。

1.2.3 色谱柱：C18或等效反相高效液相色谱柱，参考规格为100 mm（长度）× 3 mm (内径)，1.8 μm (填料粒径)。

1.2.4 一般实验室常用仪器和设备。

1.3 样品前处理

1.3.1 样品的采集与保存

1 L棕色带盖玻璃瓶，采用洗涤剂和溶剂洗涤干净，待用。参照HJ 493 和HJ 494的相关规定采集水样。水样于现场立即添加硫酸溶液调节样品pH为3.0左右，并加入50 mL甲醇以抑制微生物对目标化合物的降解。样品置于带冰块的样品箱中运回实验室，在0～4 ℃避光保存，并于2 d内完成样品前处理。

1.3.2 试样制备

水样采用孔径为0.7 μm的玻璃纤维膜过滤后备用。固相萃取：分别用10 mL甲醇和10 mL纯水活化固相萃取柱，量取1000 mL过滤后水样，干燥后用10 mL甲醇洗脱，氮吹浓缩至1.0 mL，于−10 ℃以下避光保存。

1.3.3 分析步骤

1.3.3.1 液相色谱参考条件

流动相：流动相A为0.2%（V/V）甲酸-2.0 mmol/L乙酸铵的水溶液，流动相B为乙腈，流速：0.3 mL/min，柱温：40 ℃，进样体积：5.0 µL。

1.3.3.2 质谱参考条件

正离子模式，离子化电压：3500 V，离子源加热气体温度：325 ℃。检测方式为多反应监测，母离子、子离子、碎裂电压、碰撞能和相对丰度等参数详见表1。

1.3.3.3 试样及空白试样的测定

取待测试样按照与绘制标准曲线相同的仪器分析条件进行测定。按与试样测定相同的仪器分析条件进行空白试样的测定。

表1.  目标化合物及其内标的多离子反应监测条件

2. 监测点及监测时间设计

本次研究，监测点的设计涵盖西江、北江、东江及流溪河穗云流域等4个流域。监测工作为期一年，采样频率为为每季度一次，覆盖一个连续水文年，其中涵盖了1月的枯水期和7月的丰水期。

3. 检测结果与分析

3.1 水源抗生素整体检出情况

针对本次监测的整体检出情况如表2所示。其中，脱水红霉素为检出率为100%，检出率情况与2017年珠江广州段水体抗生素中此4种抗生素的检出率相近[3]。4种抗生素浓度加和值在13ng/L～109ng/L范围内。

表2   抗生素在四次采样过程中的分布情况

3.2 水源地抗生素地理分布情况

4种抗生素总含量的顺序为西江<北江<穗云<东江,四次检测平均浓度分别为19.7ng/L、44.8ng/L、57.3ng/L、71.3ng/L。

根据各流域分布情况看，西江流域面积大，支流较多，且水量丰富、因此水体稀释自净能力较强。北江是珠江流域第二大水系，但随着该地区的城市化和工业化进程，增加了北江流域污染事件的概率[4]。流溪河的主要污染来源为太平污水处理厂及附近养殖场的污染。东江为珠江流域三大水系之一，但在东莞、惠州及河源等地有较多排污口，对水源水质带来风险。

3.3 原水流域抗生素时间段分布情况

从时间段看，7月属于丰水期、4月属于初雨期，10月属于平水期、1月属于枯水期。林可霉素、甲氧苄啶、磺胺甲恶唑及脱水红霉素4种抗生素各时间段加和值。枯水期时4种抗生素加和值较比其他时间段高，达290.48ng/L，4月加和值最小为137.03ng/L，7月丰水期和10月平水期浓度相当，分别为182.77ng/L和162.37ng/L。

3.4 原水健康风险评估

根据本次连续一个水文年对珠江原水流域抗生素检测情况看，此4种检出率较高的抗生素加和值浓度为几十纳克每升级别，与国内部分河流、湖泊相比浓度处于较低水平[5]。建议定期开展水源地保护区抗生素污染监测和风险评估，有效监管抗生素使用与排放，防止污染风险加剧，确保饮用水源的安全。

参考文献

[1]朱婷婷，宋站锋，段标标，尹魁浩，彭盛华. 深圳石岩水库抗生素污染特征与健康风险初步评价[J]. 环境与健康杂志，2013，30（11）：1003—1006.

[2]石丽娟，袁涛，谭佑铭. 水中 7 种头孢抗生素的固相萃取-高效液相色谱测定法[J]. 环境与健康杂志，2009，26（10）：911-913．

[3]周志洪，赵建亮，魏晓东，刘茂胜. 珠江广州段水体抗生素的复合污染特征及其生态风险[J]. 生态环境学报，2017,26（6）：1034-1041.

[4]顾立忠，孙小磊，蔡宏炜.北江流域突发性水污染事件影响分析[j]. 广东水利水电，2017,9：18-21.

[5]冯梦娟，张芹，宋宁慧，卜元卿，杨正标，刘艳华，郭瑞昕，陈建秋，张圣虎.长江南京段水原水中抗生素的赋存特征与风险评估[J]. 环境科学,2019,40(12):98-105.